Структура комплекса по нескольким методам
Состав, ионы, проводимость
Установление структуры начинают с состава вещества. Формулу, которая показывает состав комплекса без указания расположения лигандов, называют брутто-формулой. Её находят по результатам элементного анализа, массе остатка после прокаливания и потере воды при нагревании. Потеря массы позволяет определить содержание воды, но сама по себе не показывает, является ли вода кристаллизационной.
Затем выясняют, какие частицы входят во внутреннюю координационную сферу, а какие находятся во внешней сфере. Лиганды внутренней сферы связаны с центральным атомом; внешнесферные ионы отделяются от комплексного иона при растворении. Поэтому при осаждении на холоду внешнесферные \(\ce{Cl-}\) образуют AgCl, а внешнесферные \(\ce{SO4^2-}\) — \(\ce{BaSO4}\). Такой способ различения сфер применим к инертным комплексам Co(III), Cr(III) и Pt(IV), внутренняя сфера которых не успевает измениться при проведении пробы.
Сколько ионов образуется при растворении комплекса, помогает установить молярная электропроводность разбавленного раствора. Соединение, которое не образует ионов в растворе, называют неэлектролитом. Для электролитов результаты сопоставляют с типом распада на ионы; приведённые значения проводимости являются приблизительными.
| Тип электролита | Пример | \(\Lambda\), См·см²/моль |
|---|---|---|
| Неэлектролит | \(\ce{[CoCl3(NH3)3]}\) | ≈ 0 |
| 1:1 | \(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\) | ≈ 110 |
| 1:2 или 2:1 | \(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\) | ≈ 260 |
| 1:3 или 3:1 | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | ≈ 400 |
| 4:1 | \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) | ≈ 520 |
Именно сопоставление состава, осаждения и электропроводности помогло Вернеру и Миолати в 1890-х годах подтвердить формулы аммиакатов кобальта и платины.
boltСогласование результатов двух методов
Осаждение позволяет обнаружить внешнесферные анионы, а электропроводность учитывает все ионы раствора. Поэтому согласие результатов служит более убедительным доводом, чем каждый результат по отдельности. Например, при действии нитрата серебра на \(\ce{K2[PtCl6]}\) осадок \(\ce{AgCl}\) не образуется: хлоридные лиганды входят во внутреннюю сферу. При этом электропроводность соответствует электролиту типа 2:1.
Магнетизм, ИК-спектры и изомеры
После установления состава проверяют, как расположены лиганды вокруг металла. Магнитный момент позволяет оценить число неспаренных электронов по приближённой формуле \(\mu \approx \sqrt{n(n+2)}\) μB (урок 199). По этому числу судят о спиновом состоянии, то есть о распределении электронов по орбиталям. Для комплексов с конфигурацией \(d^8\) магнетизм помогает различить и геометрию: диамагнитный комплекс Ni(II) имеет форму плоского квадрата, а два неспаренных электрона возможны при октаэдрическом или тетраэдрическом окружении.
Инфракрасный спектр (ИК-спектр) помогает определить, через какой атом лиганд связан с металлом. Нитро-комплекс (\(\ce{M-NO2}\)) имеет две полосы поглощения N–O около 1430 и 1315 см⁻¹, а нитрито-комплекс (\(\ce{M-ONO}\)) — около 1470 и 1065 см⁻¹. Если тиоцианат связан через N, полоса \(\nu(\ce{CN})\) находится около 2050 см⁻¹; при связывании через S она находится около 2100 см⁻¹. Полоса концевого CO расположена выше полосы мостикового CO.
Ещё одно свидетельство геометрии — число изомеров, то есть соединений одинакового состава, но разного строения. Для \(\ce{[CoCl2(NH3)4]+}\) найдены два изомера. При расположении шести лигандов в вершинах шестиугольника или тригональной призмы были бы возможны три изомера, а при октаэдрическом расположении — два. Поэтому наблюдаемое число изомеров поддержало октаэдрическую модель Вернера. Однако отсутствие наблюдений само по себе не доказывает невозможность третьего изомера; окончательно вопрос решила рентгеноструктура.
edit_noteГеометрия комплексов никеля
Комплекс \(\ce{[NiCl2(PPh3)2]}\) тёмно-синий и парамагнитный: его магнитный момент \(\mu \approx 3{,}2\) μB соответствует двум неспаренным электронам. Этот комплекс имеет тетраэдрическое строение. Комплекс \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) жёлтый и диамагнитный; его строение соответствует плоскому квадрату. Таким образом, комплексы одного и того же \(d^8\)-иона различаются по геометрии, что отражается в их магнитных свойствах.
Доказательство единственности
Предложить структуру, согласующуюся с частью результатов, недостаточно. Её считают доказанной, если она объясняет все экспериментальные данные, а каждая альтернативная структура противоречит хотя бы одному из них.
edit_noteКомплекс платины
Известны состав \(\ce{PtCl2(NH3)2}\), практически нулевая электропроводность раствора (≈ 0) и диамагнетизм вещества. Комплекс существует в двух формах. При реакции с тиомочевиной одна форма образует \(\ce{[Pt(tu)4]^2+}\), а другая — \(\ce{[Pt(tu)2(NH3)2]^2+}\); здесь tu обозначает тиомочевину. Наличие двух форм указывает на строение плоского квадрата, поскольку тетраэдрическое расположение лигандов не привело бы к появлению таких изомеров. Форма, в которой при реакции замещаются все четыре исходных лиганда, является цис-изомером: одинаковые лиганды занимают в нём соседние положения. Различение форм по их реакциям с тиомочевиной называют пробой Курнакова (урок 216).
boltПорядок проверки структуры
- Согласуется ли предложенная брутто-формула с результатами анализа?
- Согласуются ли число ионов, найденное по электропроводности, и число осаждаемых анионов с распределением частиц между внутренней и внешней сферами?
- Согласуются ли степень окисления металла и число неспаренных электронов с магнитными данными?
- Соответствует ли предложенная геометрия числу изомеров и магнитным свойствам, особенно для \(d^8\)?
- Подтверждают ли ИК-данные предложенный способ координации лигандов?
- Существует ли альтернативная структура, которая столь же хорошо объясняет все результаты?
auto_awesomeИсторический спор Вернера и Йёргенсена
Двадцать лет (1893–1913) Альфред Вернер спорил с Софусом Йёргенсеном, который отстаивал «цепную» теорию. Согласно этой теории, молекулы аммиака соединялись в цепочки подобно группам \(\ce{CH2}\) в углеводородах. Йёргенсен был прекрасным экспериментатором: многие соединения, подтвердившие правоту Вернера, синтезировал именно он. Решающее значение в споре получили данные об изомерах и оптической активности комплексов.
push_pinГлавное
Элементный анализ и изменение массы при нагревании позволяют установить брутто-формулу и содержание воды; чтобы признать воду кристаллизационной, нужны сведения о её положении в структуре. Осаждение \(\ce{AgCl}\) и \(\ce{BaSO4}\) на холоду выявляет внешнесферные ионы инертных комплексов, а молярная электропроводность помогает определить общее число ионов: ориентировочно для типов 1:1, 1:2 и 1:3 она составляет ≈ 110, ≈ 260 и ≈ 400 См·см²/моль соответственно. Магнитный момент показывает число неспаренных электронов и помогает судить о спиновом состоянии и геометрии; ИК-спектры различают способы связывания лигандов, в том числе нитро- и нитрито-формы, концевой и мостиковый CO. Число изомеров также указывает на геометрию: два изомера \(\ce{MA4B2}\) послужили доводом Вернера в пользу октаэдра. Химические превращения позволяют различить структуры, которые согласуются с остальными данными. Структура доказана, когда она объясняет все результаты, а альтернативы исключены.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.