Структура комплекса по нескольким методам
Состав, ионы, проводимость
Первый шаг — брутто-формула: элементный анализ, масса остатка после прокаливания, потеря воды при нагревании. Второй — что внутри сферы, а что снаружи:
- осаждение на холоду: внешнесферные \(\ce{Cl-}\) дают AgCl, \(\ce{SO4^2-}\) — \(\ce{BaSO4}\) (работает для инертных комплексов Co(III), Cr(III), Pt(IV));
- молярная электропроводность разбавленного раствора показывает число ионов:
| Тип электролита | Пример | \(\Lambda\), См·см²/моль |
|---|---|---|
| неэлектролит | \(\ce{[CoCl3(NH3)3]}\) | ≈ 0 |
| 1:1 | \(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\) | ≈ 110 |
| 1:2 или 2:1 | \(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\) | ≈ 260 |
| 1:3 или 3:1 | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | ≈ 400 |
| 1:4 | \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) | ≈ 520 |
Именно так в 1890-х годах Вернер и Миолати подтвердили формулы аммиакатов кобальта и платины.
boltДва метода лучше одного
Осаждение считает только анионы, электропроводность — все ионы. Если оба метода согласуются, ответ надёжен. Например, для \(\ce{K2[PtCl6]}\) серебро осадка не даёт (хлориды внутри), а проводимость — как у электролита 2:1.
Магнетизм, ИК-спектры и изомеры
Магнитный момент даёт число неспаренных электронов: \(\mu \approx \sqrt{n(n+2)}\) μB (урок 199). Отсюда — спиновое состояние, а для \(d^8\) — геометрия: диамагнитный Ni(II) — плоский квадрат, два неспаренных электрона — октаэдр или тетраэдр.
ИК-спектры: нитро-комплекс (\(\ce{M-NO2}\)) показывает две полосы N–O около 1430 и 1315 см⁻¹, нитрито (\(\ce{M-ONO}\)) — полосы около 1470 и 1065 см⁻¹; тиоцианат, связанный через N, — \(\nu(\ce{CN})\) около 2050, через S — около 2100 см⁻¹; концевой CO выше мостикового.
Число изомеров — классический довод Вернера: у \(\ce{[CoCl2(NH3)4]+}\) найдено два изомера. Для шестиугольника или тригональной призмы их было бы три, для октаэдра — два. Отсутствие третьего изомера — довод в пользу октаэдра (хотя «не нашли» ≠ «не существует» — окончательно вопрос решила рентгеноструктура).
edit_noteНикель: квадрат или тетраэдр?
Комплекс \(\ce{[NiCl2(PPh3)2]}\) тёмно-синий и парамагнитный (\(\mu \approx 3{,}2\) μB, два неспаренных электрона) — тетраэдр; \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) жёлтый и диамагнитный — квадрат. Один и тот же \(d^8\)-ион, разная геометрия — видно по магнетизму.
Доказательство единственности
Структура доказана, если (1) все экспериментальные данные согласуются с ней, (2) каждая альтернатива противоречит хотя бы одному факту.
edit_noteКомплекс платины
Известно: состав \(\ce{PtCl2(NH3)2}\); неэлектролит (проводимость ≈ 0); диамагнитен; существует в двух формах; одна форма с тиомочевиной даёт \(\ce{[Pt(tu)4]^2+}\), другая — \(\ce{[Pt(tu)2(NH3)2]^2+}\). Вывод: плоский квадрат (тетраэдр не дал бы изомеров); форма, отдающая все четыре лиганда, — цис (проба Курнакова, урок 216).
boltЧек-лист
- Брутто-формула сходится с анализом?
- Число ионов (проводимость) = число осаждаемых анионов + катионы?
- Степень окисления металла и число электронов согласуются с магнетизмом?
- Геометрия согласуется с числом изомеров и магнетизмом (\(d^8\)!)?
- ИК-данные не противоречат способу координации?
- Нет ли альтернативы, объясняющей всё так же хорошо?
auto_awesomeВернер против Йёргенсена
Двадцать лет (1893–1913) Альфред Вернер спорил с Софусом Йёргенсеном, отстаивавшим «цепную» теорию, в которой молекулы аммиака соединялись цепочками, как \(\ce{CH2}\) в углеводородах. Йёргенсен был прекрасным экспериментатором, и многие соединения, доказавшие правоту Вернера, синтезировал именно он. Спор решили изомеры и оптическая активность комплексов.
push_pinГлавное
Методы: (1) элементный анализ и потеря массы — брутто-формула и кристаллизационная вода; (2) осаждение \(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\) на холоду — внешнесферные ионы (для инертных комплексов); (3) молярная электропроводность — число ионов (1:1 ≈ 110, 1:2 ≈ 260, 1:3 ≈ 400 См·см²/моль); (4) магнитный момент — число неспаренных электронов, спиновое состояние, геометрия; (5) ИК — тип связывания (нитро/нитрито, концевой/мостиковый CO); (6) число изомеров — геометрия (Вернер: два изомера \(\ce{MA4B2}\) → октаэдр); (7) превращения. Структура доказана, когда все данные согласуются и альтернативы исключены.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.