Разбор углублённого тура
Допущения и модели
Расчётная модель определяет, какие процессы и величины учитывают, а какими можно пренебречь. Её применимость проверяют по полученному результату.
edit_noteРастворимость оксалата кальция при pH 2,5
В кислой среде часть оксалат-ионов связывает ионы водорода, поэтому при расчёте растворимости необходимо учитывать долю свободных оксалат-ионов. При \([\ce{H+}] = 3{,}16\cdot10^{-3}\) эта доля составляет \(\alpha = \dfrac{K_1K_2}{[\ce{H+}]^2 + K_1[\ce{H+}] + K_1K_2} = 0{,}0158\). Значение pH находится между \(pK_1\) и \(pK_2\); для приведённого результата нужно сохранить все три слагаемых знаменателя. Тогда растворимость равна \(s = \sqrt{2{,}3\cdot10^{-9}/0{,}0158} = 3{,}8\cdot10^{-4}\) М.
edit_noteСвободное серебро
При общей концентрации \(\ce{Ag+}\) 0,020 М и концентрации \(\ce{NH3}\) 0,40 М сначала предположим, что почти всё серебро находится в комплексе. Тогда концентрация свободного аммиака составляет 0,40 - 0,04 = 0,36 М. Если обозначить общую концентрацию серебра через c, доля свободных ионов равна \([\ce{Ag+}]/c = 1/(1 + \beta_2[\ce{NH3}]^2) \approx 4{,}5\cdot10^{-7}\). Полученная доля мала, следовательно, исходное допущение обоснованно.
boltПроверка расчётной модели
Упрощение необходимо сформулировать явно: например, указать, почему можно пренебречь второй ступенью, приравнять активность к концентрации или считать объёмы аддитивными. После расчёта проверьте принятое допущение. Так становится ясно, в каких пределах применима модель.
Строение: где ошибаются
При установлении строения соединения расчёт полезно сопоставлять с другим признаком: геометрией кластера или составом координационной сферы.
edit_noteКластер родия
Кластер \(\ce{Rh4(CO)12}\) содержит \(4\cdot9 + 12\cdot2 = 60\) валентных электронов. Чтобы каждый из четырёх атомов родия имел по 18 электронов, суммарно требуется 72 электрона. Каждая связь Rh–Rh учитывается у двух атомов, поэтому недостаток в 12 электронов соответствует 6 связям Rh–Rh. Это все рёбра тетраэдра. Если не разделить недостаток электронов на 2, число связей получится неверным.
edit_noteАммиакат кобальта
В соединении \(\ce{CoCl3*4NH3}\) кобальт(III) шестикоординирован: во внутреннюю сферу входят 4 молекулы \(\ce{NH3}\) и 2 иона \(\ce{Cl-}\), а ещё 1 ион \(\ce{Cl-}\) находится во внешней сфере. При осаждении внешнесферного хлорида из 0,0100 моль соединения образуется 1,433 г AgCl. Два внутренних хлоридных лиганда могут занимать разные положения, поэтому существуют цис- и транс-изомеры.
boltПроверка ответа по второму признаку
После подсчёта связей M–M сравните их число с числом рёбер предполагаемого многогранника. Если определён спин комплекса, сопоставьте вывод с данными о его окраске и геометрии. Несогласие признаков указывает, что решение нужно проверить.
Экспериментальные данные: интерпретация
Экспериментальные данные обычно позволяют последовательно найти несколько величин. Поэтому даже промежуточный результат следует записывать и проверять.
edit_noteДифракция золота
Из измеренного угла \(2\theta = 38{,}18°\) находят \(\theta = 19{,}09°\). По закону Брэгга расстояние между плоскостями составляет \(d_{111} = 154{,}06/(2\sin19{,}09°) = 235{,}5\) пм. Затем находят параметр ячейки: \(a = d\sqrt3 = 408\) пм (справочно 407,8 пм).
edit_noteОксалат кальция
При термогравиметрическом анализе (ТГ) на трёх ступенях остаточная масса составляет соответственно 87,7 % (\(\ce{CaC2O4}\)), 68,5 % (\(\ce{CaCO3}\)) и 38,4 % (CaO). Если бы после третьей ступени осталось 45 % массы, расхождение могло бы указывать на неполное разложение карбоната или наличие примеси.
boltЧастичное решение
Если параметр ячейки найти не удалось, всё равно запишите \(d\), вычисленное по закону Брэгга: за верный промежуточный результат можно получить часть баллов. Чтобы восстановить решение, определите, какая величина требуется для ответа и как её найти из имеющихся данных.
push_pinГлавное
При разборе тура 267 расчётные допущения проверяют по результату, а выводы о строении — по независимым признакам. Комплекс \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) имеет высокоспиновую конфигурацию \(d^5\) и \(\mu = 5{,}92\) μB; кластер \(\ce{Rh4(CO)12}\) содержит 60 валентных электронов и 6 связей Rh–Rh, образующих рёбра тетраэдра. В \(\ce{CoCl3*4NH3}\) один хлорид находится во внешней сфере: из 0,0100 моль соединения получают 1,433 г AgCl. Для \(\ce{CaC2O4}\) при pH 2,5 найдены \(\alpha = 0{,}0158\) и \(s = 3{,}8\cdot10^{-4}\) М; в аммиачном растворе pAg = 8,04, а для диспропорционирования \(\ce{In+}\) значение \(\lg K\) равно 10,1. Дифракционные данные для золота приводят к \(a = 408\) пм; при разложении оксалата кальция остаток CaO составляет 38,4 %. Для \(\ce{SrZrO3}\) значение \(t = 0{,}95\) соответствует искажённому перовскиту.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.