Слабые кислоты и основания
Константа кислотности и закон разбавления
В отличие от сильной кислоты, слабая кислота диссоциирует обратимо: \(\ce{HA <=> H+ + A-}\). Константа кислотности \(K_a\) характеризует это равновесие, а показатель \(pK_a\) выражает ту же величину в логарифмической форме:
Чем меньше \(pK_a\), тем сильнее кислота. Для сравнения кислот можно пользоваться следующими значениями:
| Кислота | \(pK_a\) | Кислота | \(pK_a\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{HF}\) | 3,17 | \(\ce{H2S}\) | 7,0 |
| \(\ce{HNO2}\) | 3,25 | \(\ce{HClO}\) | 7,5 |
| \(\ce{HCOOH}\) | 3,75 | \(\ce{HCN}\) | 9,2 |
| \(\ce{CH3COOH}\) | 4,76 | \(\ce{NH4+}\) | 9,25 |
| \(\ce{H2CO3}\) | 6,35 | \(\ce{B(OH)3}\) | 9,24 |
Пусть исходная концентрация кислоты равна \(c\), а \(x = [\ce{H+}]\). При диссоциации каждой молекулы кислоты образуется один ион водорода и один ион кислотного остатка, поэтому равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты равна \(c-x\). Если \(x\) мал по сравнению с \(c\), эту концентрацию принимают равной \(c\). Тогда \(x^2/c = K_a\), откуда находят концентрацию ионов водорода и долю диссоциации \(\alpha\):
Второе соотношение называют законом разбавления Оствальда (1888). В пределах применимости приближения при разбавлении доля диссоциации растёт, хотя концентрация ионов водорода уменьшается.
history_eduОствальд и сторонники теории диссоциации
Вильгельм Оствальд, Аррениус и Вант-Гофф отстаивали теорию электролитической диссоциации в спорах с её противниками. Сторонников этой теории называли ионистами. Оствальд проверил закон разбавления на сотнях органических кислот; в 1909 году он получил Нобелевскую премию.
auto_awesomeБорная кислота как кислота Льюиса
\(\ce{B(OH)3}\) не отдаёт собственный протон, а присоединяет гидроксид из воды: \(\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> [B(OH)4]- + H3O+}\). Поэтому борная кислота является одноосновной, хотя в её формуле три атома водорода. Такие вещества, принимающие электронную пару, называют кислотами Льюиса.
scienceРеакции с образованием слабых кислот
- \(\ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF ^}\) — при действии серной кислоты на фторид кальция выделяется фтороводород.
- \(\ce{NaNO2 + HCl -> NaCl + HNO2}\) — при действии соляной кислоты на нитрит натрия образуется азотистая кислота, которая существует лишь в растворе и на холоду.
- \(\ce{KCN + CO2 + H2O -> KHCO3 + HCN}\) — угольная кислота вытесняет синильную кислоту из цианида; поэтому на влажном воздухе цианиды могут выделять вещество с запахом горького миндаля.
Точный расчёт и проверка приближений
Приближение \(c - x \approx c\) применяют, пока \(\alpha < 5\) %. Если кислота диссоциирует заметнее, уменьшением концентрации недиссоциировавших молекул пренебрегать нельзя. Поэтому сначала удобно оценить долю диссоциации, а затем решить, нужен ли точный расчёт.
edit_noteРасчёт для фтороводородной кислоты
Для \(\ce{HF}\), \(K_a = 6{,}8\cdot10^{-4}\), \(c = 0{,}010\) М. Приближённый расчёт даёт \(x = \sqrt{6{,}8\cdot10^{-6}} = 2{,}6\cdot10^{-3}\). Это 26 % от \(c\), поэтому приближение непригодно. Если учесть уменьшение концентрации кислоты, получится уравнение \(x^2 + K_ax - K_ac = 0\). Из него находят \(x = 2{,}3\cdot10^{-3}\) и pH = 2,64, а не 2,58.
Существует и другая причина проверить расчёт: в очень разбавленном растворе очень слабой кислоты ионы, образующиеся при диссоциации воды, могут вносить заметный вклад в концентрацию ионов водорода. Если при этом концентрация недиссоциировавшей кислоты практически равна \(c\), используют приближённую формулу \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac + K_w}\).
boltПроверка приближения без расчёта pH
Из формулы для доли диссоциации следует удобное достаточное условие: приближение годится, если \(c/K_a > 400\). Для \(\ce{CH3COOH}\) (\(K_a = 1{,}8\cdot10^{-5}\)) граница находится примерно при \(c > 0{,}007\) М; для \(\ce{HF}\) — при \(c > 0{,}27\) М.
errorОбратная задача: нахождение константы по pH
Если известны pH и исходная концентрация кислоты, её константу находят по формуле \(K_a = \dfrac{h^2}{c - h}\), где \(h = 10^{-\text{pH}}\). Для кислот средней силы величину \(h\) из \(c\) вычитать обязательно.
scienceРеакции слабых кислот
- \(\ce{HCOOH ->[H2SO4 (конц)] CO ^ + H2O}\) — при действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота служит лабораторным источником угарного газа.
- \(\ce{H2S + 2NaOH -> Na2S + 2H2O}\) — при взаимодействии со щёлочью слабая сероводородная кислота нейтрализуется полностью.
- \(\ce{NaClO + CO2 + H2O -> NaHCO3 + HClO}\) — при действии углекислого газа на гипохлорит натрия образуется хлорноватистая кислота, которой обусловлено отбеливание. Она также образуется из гипохлоритной части хлорной извести при контакте с влажным воздухом.
Слабые основания и сопряжённые пары
Слабое основание принимает протон от воды: \(\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}\). Константа основности \(K_b\) характеризует это равновесие. Если доля основания, вступившего в реакцию, мала, концентрацию гидроксид-ионов рассчитывают так же, как концентрацию ионов водорода для слабой кислоты:
Основание и образующаяся из него при присоединении протона кислота составляют сопряжённую пару. Например, такую пару составляют \(\ce{NH3}\) и \(\ce{NH4+}\). Для неё и для других сопряжённых пар \(K_aK_b = K_w\): произведение констант равно константе диссоциации воды. Поэтому по константе кислоты можно найти константу сопряжённого основания. Например, зная константу кислоты \(\ce{NH4+}\) (\(K_a = 5{,}6\cdot10^{-10}\)), можно вычислить константу сопряжённого основания: \(K_b(\ce{NH3}) = 10^{-14}/5{,}6\cdot10^{-10} = 1{,}8\cdot10^{-5}\). Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание, и наоборот.
| Основание | \(K_b\) | Сопряжённая кислота |
|---|---|---|
| \(\ce{NH3}\) | \(1{,}8\cdot10^{-5}\) | \(\ce{NH4+}\) |
| \(\ce{CH3NH2}\) | \(4{,}4\cdot10^{-4}\) | \(\ce{CH3NH3+}\) |
| \(\ce{N2H4}\) | \(1{,}3\cdot10^{-6}\) | \(\ce{N2H5+}\) |
| \(\ce{NH2OH}\) | \(9\cdot10^{-9}\) | \(\ce{NH3OH+}\) |
| \(\ce{CN-}\) | \(1{,}6\cdot10^{-5}\) | \(\ce{HCN}\) |
boltСравнение силы сопряжённых оснований
Расположите сопряжённые кислоты по возрастанию \(pK_a\): сила их оснований также будет возрастать. Например, способность принимать протон возрастает в ряду \(\ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{CH3COO-} < \ce{CN-} < \ce{NH2-}\). Этот ряд сравнивает частицы, но не означает, что все они сохраняются в водном растворе.
scienceРеакции оснований, не содержащих гидроксогруппу
- \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — при встрече газообразных аммиака и хлороводорода образуются мелкие частицы хлорида аммония, заметные как белый дым.
- \(\ce{N2H4 + H2SO4 -> N2H6SO4}\) — при реакции гидразина с серной кислотой образуется сульфат гидразиния, удобная форма хранения гидразина.
- \(\ce{Na2CO3 + H2O <=> NaHCO3 + NaOH}\) — при взаимодействии карбоната натрия с водой образуются гидроксид-ионы, поэтому раствор соды имеет щелочную реакцию и на ощупь кажется мылким.
push_pinГлавное
Слабая кислота диссоциирует обратимо: \(\ce{HA <=> H+ + A-}\), а её равновесие характеризует \(K_a = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\). Если доля диссоциации мала, применяют \([\ce{H+}] = \sqrt{K_ac}\) и \(\alpha = \sqrt{K_a/c}\); зависимость доли диссоциации от разбавления выражает закон Оствальда. При \(\alpha > 5\) % уменьшение концентрации кислоты учитывают, решая квадратное уравнение. Для слабого основания используют аналогичный расчёт с \(K_b\) и \(\ce{OH-}\). Константы сопряжённой пары связаны равенством \(K_aK_b = K_w\); если \(K_w=10^{-14}\), то \(pK_a + pK_b = 14\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.