Ионное произведение воды и pH
Вода, которая чуть-чуть ионизирована
Даже самая чистая вода проводит ток — ничтожно, но измеримо. В 1894 году Фридрих Кольрауш и Адольф Гейдвейлер десятки раз перегоняли воду в вакууме, добиваясь всё меньшей проводимости, и нашли предел — проводимость самой воды. Из неё следовало:
В чистой воде \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 10^{-7}\) моль/л: из 550 миллионов молекул ионизирована одна.
history_edupH и пиво
Водородный показатель ввёл в 1909 году датчанин Сёрен Сёренсен, работавший в лаборатории пивоваренной компании «Карлсберг»: от кислотности зависела работа ферментов при варке пива. \(\text{pH} = -\lg[\ce{H+}]\) превратил неудобные \(10^{-5}\), \(10^{-9}\) в простые числа 5 и 9.
Автопротолиз эндотермичен (\(\Delta H^\circ = +56\) кДж/моль), поэтому \(K_w\) растёт с температурой:
| \(t\), °C | 0 | 25 | 50 | 100 |
|---|---|---|---|---|
| \(pK_w\) | 14,94 | 14,00 | 13,26 | 12,26 |
| pH нейтральной воды | 7,47 | 7,00 | 6,63 | 6,13 |
errorНейтральная — не значит pH 7
Нейтральность — это \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}]\). Кипящая вода с pH 6,1 нейтральна, а не кислая.
boltpH + pOH
При 25 °C \(\text{pH} + \text{pOH} = 14\). Для щелочей удобно сначала найти pOH, потом вычесть из 14.
Сильные кислоты и основания
Сильные кислоты (\(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HClO4}\)) и щёлочи (\(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\), \(\ce{Ba(OH)2}\)) в разбавленных растворах диссоциированы полностью: \([\ce{H+}] = c\) для одноосновной кислоты, \([\ce{OH-}] = 2c\) для \(\ce{Ba(OH)2}\).
errorСерная кислота — ловушка
Первая ступень полная: \(\ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}\). Вторая — нет: \(\ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}\), \(K_{a2} = 1{,}2\cdot10^{-2}\). В 0,010 М растворе \([\ce{H+}] = 0{,}0145\), pH = 1,84 — ни 1,70 (обе ступени), ни 2,00 (только первая). Лишь в очень разбавленных растворах (меньше \(10^{-3}\) М) вторая ступень почти полная.
scienceСила кислот в ряду галогеноводородов
\(\ce{HF}\) (\(pK_a = 3{,}2\)) \(\ll\) \(\ce{HCl}\) (\(-7\)) < \(\ce{HBr}\) (\(-9\)) < \(\ce{HI}\) (\(-10\)). Сила растёт вниз по группе вопреки электроотрицательности: решает ослабление связи \(\ce{H-X}\) с ростом размера атома.
- \(\ce{8NaI + 5H2SO4 (конц) -> 4Na2SO4 + 4I2 + H2S ^ + 4H2O}\) — иодоводород так не получить: он восстанавливает серную кислоту до сероводорода.
- \(\ce{NaCl + H2SO4 (конц) -> NaHSO4 + HCl ^}\) — летучая кислота вытесняется нелетучей, хотя \(\ce{HCl}\) сильнее по \(pK_a\).
- \(\ce{NaI + H3PO4 -> NaH2PO4 + HI ^}\) — иодоводород получают с нелетучей и неокисляющей фосфорной кислотой.
Сильное разбавление и активность
Каков pH раствора \(\ce{HCl}\) концентрации \(10^{-8}\) моль/л? Формула \(-\lg c\) даёт 8 — щелочную среду для раствора кислоты! Ошибка в том, что вода сама даёт \(10^{-7}\) моль/л ионов \(\ce{H+}\) — больше, чем кислота.
Точный расчёт — через условие электронейтральности: \([\ce{H+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = c + K_w/[\ce{H+}]\). Отсюда
Для \(c = 10^{-8}\): \([\ce{H+}] = 1{,}05\cdot10^{-7}\), pH = 6,98 — чуть кислее воды, как и должно быть.
boltКогда учитывать воду
Если \(c > 10^{-6}\) моль/л — вклад воды меньше 1 %, им можно пренебречь. Если \(c < 10^{-8}\) — pH практически 7,00.
Активность. Строго \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), где \(a = \gamma c\). В 0,10 М \(\ce{HCl}\) коэффициент активности \(\gamma = 0{,}80\), и pH = 1,10, а не 1,00. Именно это значение показывает хороший pH-метр. В олимпиадных задачах \(\gamma = 1\), если не сказано иное.
auto_awesomeОтрицательный pH
В концентрированных растворах коэффициент активности растёт выше единицы, и в 10 М соляной кислоте pH уже отрицателен. В кислых шахтных водах рудника Айрон-Маунтин в Калифорнии измеряли pH до \(-3{,}6\) — это самые кислые природные воды.
push_pinГлавное
\(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\), \(K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1{,}0\cdot10^{-14}\) при 25 °C; \(K_w\) растёт с температурой, и нейтральная среда при 100 °C имеет pH ≈ 6,1. \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\); в разбавленных растворах \(a \approx [\ce{H+}]\). Сильные кислоты и щёлочи диссоциированы полностью, но у \(\ce{H2SO4}\) вторая ступень неполная (\(K_{a2} = 0{,}012\)). При \(c < 10^{-6}\) М нужно учитывать ионы воды: pH раствора кислоты не может быть больше 7.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.