Ионное произведение воды и pH
Вода, которая чуть-чуть ионизирована
Даже самая чистая вода проводит электрический ток, хотя её проводимость чрезвычайно мала. В 1894 году Фридрих Кольрауш и Адольф Гейдвейлер десятки раз перегоняли воду в вакууме, добиваясь всё меньшей проводимости. Её предельное значение оказалось проводимостью самой воды: в ней всегда присутствуют ионы.
Эти ионы возникают при автопротолизе воды: одна молекула воды передаёт протон другой. Произведение концентраций образующихся ионов называют ионным произведением воды и обозначают \(K_w\):
В расчётах ион \(\ce{H3O+}\) часто кратко обозначают \(\ce{H+}\). В чистой воде \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 10^{-7}\) моль/л. Автопротолиз затрагивает лишь небольшую долю воды: примерно на 550 миллионов её молекул приходится одна пара образовавшихся ионов.
history_edupH и пиво
Водородный показатель pH ввёл в 1909 году датчанин Сёрен Сёренсен, работавший в лаборатории пивоваренной компании «Карлсберг». При варке пива кислотность влияла на работу ферментов, поэтому её требовалось удобно выражать числом. Формула \(\text{pH} = -\lg[\ce{H+}]\) позволяет вместо концентраций \(10^{-5}\) и \(10^{-9}\) указывать значения pH, равные 5 и 9. В этой формуле активность ионов принимают равной их концентрации; различие между ними рассматривается далее.
Реакция автопротолиза эндотермична (\(\Delta H^\circ = +56\) кДж/моль). Поэтому при нагревании равновесие смещается в сторону образования ионов, а \(K_w\) возрастает. Соответственно меняется и pH нейтральной воды:
| \(t\), °C | 0 | 25 | 50 | 100 |
|---|---|---|---|---|
| \(pK_w\) | 14,94 | 14,00 | 13,26 | 12,26 |
| pH нейтральной воды | 7,47 | 7,00 | 6,63 | 6,13 |
errorНейтральная среда не всегда имеет pH 7
Среду называют нейтральной, когда \([\ce{H+}] = [\ce{OH-}]\). Значение pH 7,00 соответствует этому условию при 25 °C. Кипящая вода с pH 6,1 также нейтральна, а не кислая.
boltСоотношение pH и pOH
Показатель pOH характеризует концентрацию гидроксид-ионов так же, как pH характеризует концентрацию ионов водорода. При 25 °C \(\text{pH} + \text{pOH} = 14\). Поэтому для раствора щёлочи удобно сначала найти pOH, а затем вычесть его из 14.
Сильные кислоты и основания
При расчёте pH разбавленного раствора сильной кислоты или щёлочи прежде всего определяют, сколько ионов образуется из растворённого вещества. Сильные кислоты (\(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{HClO4}\)) и щёлочи (\(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\), \(\ce{Ba(OH)2}\)) в таких растворах диссоциированы полностью. Поэтому \([\ce{H+}] = c\) для одноосновной кислоты, а \([\ce{OH-}] = 2c\) для \(\ce{Ba(OH)2}\).
errorНеполная вторая ступень диссоциации серной кислоты
Серную кислоту нельзя во всех расчётах считать кислотой, которая полностью отдаёт оба протона. Первая ступень её диссоциации протекает практически полностью: \(\ce{H2SO4 -> H+ + HSO4-}\). Вторая ступень неполная: \(\ce{HSO4- <=> H+ + SO4^2-}\), \(K_{a2} = 1{,}2\cdot10^{-2}\). В 0,010 М растворе \([\ce{H+}] = 0{,}0145\) и pH = 1,84. Если ошибочно считать обе ступени полными, получится pH = 1,70; если учитывать только первую, получится pH = 2,00. При разбавлении ниже \(10^{-3}\) М степень диссоциации по второй ступени возрастает и постепенно приближается к полной.
Силу кислоты необходимо отличать от её поведения в конкретной реакции. Например, при получении галогеноводородов из солей имеют значение не только кислотные свойства, но и летучесть продуктов и окислительно-восстановительные свойства реагентов.
scienceСила кислот в ряду галогеноводородов
Сила галогеноводородных кислот изменяется в ряду \(\ce{HF}\) (\(pK_a = 3{,}2\)) \(\ll\) \(\ce{HCl}\) (\(-7\)) < \(\ce{HBr}\) (\(-9\)) < \(\ce{HI}\) (\(-10\)). Она возрастает вниз по группе, несмотря на уменьшение электроотрицательности галогена: с ростом размера атома ослабевает связь \(\ce{H-X}\). Следующие реакции показывают, почему одной силы кислот недостаточно для выбора способа получения галогеноводорода.
- \(\ce{8NaI + 5H2SO4 (конц) -> 4Na2SO4 + 4I2 + H2S ^ + 4H2O}\) — иодоводород с помощью концентрированной серной кислоты не получают, поскольку он восстанавливает её до сероводорода.
- \(\ce{NaCl + H2SO4 (конц) -> NaHSO4 + HCl ^}\) — нелетучая серная кислота вытесняет летучую соляную кислоту, хотя \(\ce{HCl}\) сильнее по \(pK_a\).
- \(\ce{NaI + H3PO4 -> NaH2PO4 + HI ^}\) — иодоводород получают с помощью нелетучей фосфорной кислоты, которая не окисляет его.
Сильное разбавление и активность
При сильном разбавлении даже полностью диссоциирующей кислоты обычный расчёт pH требует поправки. Каков, например, pH раствора \(\ce{HCl}\) концентрации \(10^{-8}\) моль/л? Формула \(-\lg c\) приводит к значению 8, то есть ошибочно указывает на щелочную среду. Причина ошибки состоит в том, что вода сама образует ионы \(\ce{H+}\): в чистой воде их концентрация составляет \(10^{-7}\) моль/л и превышает концентрацию добавленной кислоты.
Для точного расчёта используют условие электронейтральности: суммарные положительный и отрицательный заряды раствора должны быть равны. В растворе соляной кислоты это условие имеет вид \([\ce{H+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = c + K_w/[\ce{H+}]\). Решая полученное уравнение, находят
Для \(c = 10^{-8}\) расчёт приводит к \([\ce{H+}] = 1{,}05\cdot10^{-7}\) и pH = 6,98. Раствор оказывается немного кислее чистой воды.
boltКогда учитывать ионы воды
При \(c > 10^{-6}\) моль/л вклад воды в концентрацию ионов водорода составляет меньше 1 %, поэтому им можно пренебречь. При \(c < 10^{-8}\) pH по мере дальнейшего разбавления приближается к 7,00, но не обязательно округляется до этого значения.
До сих пор pH рассчитывали по концентрации ионов. Строгое определение опирается на их активность — величину, учитывающую отличие поведения ионов в растворе от поведения при сильном разбавлении. Для неё используют коэффициент активности \(\gamma\).
Активность. Строго \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), где \(a = \gamma c\). В 0,10 М \(\ce{HCl}\) коэффициент активности \(\gamma = 0{,}80\), и расчётный pH = 1,10, а не 1,00. Именно поэтому pH, измеренный прибором, отличается от значения, рассчитанного по концентрации. В олимпиадных задачах \(\gamma = 1\), если не сказано иное.
auto_awesomeОтрицательный pH
В концентрированных растворах кислоты активность ионов водорода может превышать единицу, поэтому в 10 М соляной кислоте pH уже отрицателен. Коэффициент активности в концентрированном растворе также может быть больше единицы. В кислых шахтных водах рудника Айрон-Маунтин в Калифорнии измеряли pH до \(-3{,}6\) — это самые кислые природные воды.
push_pinГлавное
Вода подвергается автопротолизу: \(\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}\), а её ионное произведение при 25 °C составляет \(K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1{,}0\cdot10^{-14}\). При нагревании \(K_w\) растёт, поэтому нейтральная среда при 100 °C имеет pH ≈ 6,1. Строго \(\text{pH} = -\lg a(\ce{H+})\); в разбавленных растворах \(a \approx [\ce{H+}]\). Сильные кислоты и щёлочи диссоциированы полностью, но вторая ступень диссоциации \(\ce{H2SO4}\) неполная (\(K_{a2} = 0{,}012\)). При \(c < 10^{-6}\) М в расчёте нужно учитывать ионы, образованные водой; при 25 °C pH раствора кислоты не может быть больше 7.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.