Теории кислот и оснований
От вкуса к иону
Кислоты узнавали по вкусу задолго до химии: латинское acidus — «кислый». В 1664 году Роберт Бойль описал, что сироп фиалок краснеет от кислот и зеленеет от щелочей, — так появились индикаторы. Лавуазье считал, что кислотность придаёт кислород, и назвал его oxygène — «рождающий кислоты». Но в 1810 году Гемфри Дэви показал, что в соляной кислоте кислорода нет, и хлор — элемент. В 1838 году Юстус Либих предложил: кислота — это соединение водорода, который может замещаться металлом.
bookmarkТеория Аррениуса (1887)
Кислота — вещество, образующее в воде ионы водорода; основание — образующее гидроксид-ионы. Нейтрализация — это \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\).
Теория сразу объяснила загадку термохимиков: теплота нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щёлочью одинакова — около 56 кДж/моль. Ведь реакция всегда одна и та же!
history_eduДиссертация «четвёртого класса»
Сванте Аррениус защищал в Уппсале в 1884 году диссертацию о проводимости растворов. Идея, что соль в воде распадается на ионы без всякого тока, казалась нелепой, и работу оценили почти самым низким баллом. Через 19 лет за неё же Аррениус получил Нобелевскую премию.
errorГде Аррениус бессилен
Аммиак в воде создаёт щелочную среду, хотя гидроксид-ионов в его молекуле нет. Реакция \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) идёт и в газе, без воды. Кислотно-основные реакции идут в жидком аммиаке, безводной уксусной кислоте, расплавах. Нужна более общая теория.
scienceРеакции, типичные для кислот
- \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — замещение водорода металлом (определение Либиха).
- \(\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + CO2 ^ + H2O}\) — вытеснение слабой кислоты.
- \(\ce{CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O}\) — растворение основного оксида.
Брёнстед и Лоури: протон в движении
В 1923 году датчанин Йоханнес Брёнстед и англичанин Томас Лоури независимо предложили: кислота — донор протона, основание — акцептор протона. Кислотно-основная реакция — это передача протона:
\(\ce{HA}\) и \(\ce{A-}\) — сопряжённая пара, как и \(\ce{HB+}\) и \(\ce{B}\). Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: \(\ce{HCl}\) — сильная кислота, \(\ce{Cl-}\) — ничтожно слабое основание; \(\ce{HCN}\) — слабая кислота, \(\ce{CN-}\) — заметное основание.
| Кислота | Сопряжённое основание |
|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | \(\ce{H2O}\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(\ce{OH-}\) |
| \(\ce{NH4+}\) | \(\ce{NH3}\) |
| \(\ce{HSO4-}\) | \(\ce{SO4^2-}\) |
| \(\ce{H2PO4-}\) | \(\ce{HPO4^2-}\) |
Частицы вроде \(\ce{H2O}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H2PO4-}\) бывают и кислотами, и основаниями — они амфипротны.
infoНивелирующее действие воды
\(\ce{HClO4}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HNO3}\) в воде полностью отдают протон: сильнее \(\ce{H3O+}\) кислоты в воде не существует. Вода «уравнивает» их. В безводной уксусной кислоте, более слабом основании, их удаётся различить: \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\).
auto_awesomeПротон не бывает голым
В воде протон связан: \(\ce{H3O+}\), а точнее — \(\ce{H5O2+}\) (катион Цунделя) и \(\ce{H9O4+}\) (катион Эйгена). Он перескакивает по цепочке водородных связей (механизм Гротгуса, 1806), поэтому подвижность \(\ce{H+}\) в воде в 7 раз выше, чем у \(\ce{Na+}\).
scienceПротолиз — везде
- \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\) — вода как кислота.
- \(\ce{HCO3- + OH- -> CO3^2- + H2O}\) — гидрокарбонат как кислота.
- \(\ce{HCO3- + H+ -> H2O + CO2 ^}\) — гидрокарбонат как основание (сода гасит изжогу).
- \(\ce{2NH3 (ж) <=> NH4+ + NH2-}\) — автопротолиз жидкого аммиака: амид натрия в нём — «щёлочь».
Льюис и жёсткие и мягкие кислоты
Тоже в 1923 году Гилберт Льюис дал самое широкое определение: кислота — акцептор электронной пары, основание — донор. Протон — лишь частный случай кислоты Льюиса.
scienceКислоты Льюиса в деле
- \(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\) — донорно-акцепторная связь без всякого протона.
- \(\ce{AlCl3 + Cl- -> [AlCl4]-}\) — так хлорид алюминия активирует галогеналканы в реакции Фриделя — Крафтса.
- \(\ce{SiF4 + 2F- -> [SiF6]^2-}\) — кремний расширяет координацию.
- \(\ce{CO2 + OH- -> HCO3-}\) — углекислый газ как кислота Льюиса.
- \(\ce{[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(OH)(H2O)5]^2+ + H3O+}\) — катион металла поляризует воду, и раствор соли алюминия кислый.
Принцип ЖМКО (Пирсон, 1963): жёсткие кислоты (малые, сильно заряженные: \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)) предпочитают жёсткие основания (\(\ce{F-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\)); мягкие кислоты (крупные, поляризуемые: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cu+}\)) — мягкие основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\)).
auto_awesomeГеохимия по ЖМКО
Алюминий, магний, титан встречаются в природе как оксиды и силикаты (боксит, шпинель, рутил), а ртуть, свинец, медь, цинк — как сульфиды (киноварь \(\ce{HgS}\), галенит \(\ce{PbS}\), халькопирит \(\ce{CuFeS2}\), сфалерит \(\ce{ZnS}\)). Геохимик Гольдшмидт разделил элементы на литофилы и халькофилы задолго до Пирсона.
errorКислотность ≠ окислительная способность
Сила кислоты — это склонность отдавать протон. Окислительная способность определяется анионом или центральным атомом. \(\ce{HCl}\) — сильная, но не окисляющая кислота; \(\ce{HNO3}\) — сильная и окисляющая; \(\ce{HF}\) — слабая, но растворяет стекло: \(\ce{SiO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2O}\) — здесь работает прочность связи \(\ce{Si-F}\), а не кислотность.
auto_awesomeМагическая кислота
Смесь \(\ce{HSO3F}\) и \(\ce{SbF5}\) по кислотности превосходит безводную серную кислоту на много порядков. Название появилось в лаборатории Джорджа Олаха в 1966 году, когда в ней растворилась парафиновая свеча: протонировались даже насыщенные углеводороды. Олах получил Нобелевскую премию 1994 года за химию карбокатионов.
push_pinГлавное
Аррениус: кислота даёт в воде \(\ce{H+}\), основание — \(\ce{OH-}\). Брёнстед — Лоури: кислота — донор протона, основание — акцептор; кислота и её сопряжённое основание различаются на один \(\ce{H+}\), и чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. Льюис: кислота — акцептор электронной пары (\(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{Fe^3+}\)), основание — донор. Вода нивелирует сильные кислоты до \(\ce{H3O+}\). Кислотность и окислительная способность — разные свойства.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.