Теории кислот и оснований
От вкуса к иону
Кислоты узнавали по вкусу задолго до появления химических теорий: латинское acidus означает «кислый». В 1664 году Роберт Бойль описал, как сироп фиалок краснеет от кислот и зеленеет от щелочей. Вещества, окраска которых зависит от свойств среды, называют индикаторами.
По мере изучения состава веществ возник вопрос: что общего у всех кислот? Лавуазье считал, что кислотность им придаёт кислород, и назвал этот элемент oxygène — «рождающий кислоты». Однако в 1810 году Гемфри Дэви показал, что соляная кислота не содержит кислорода, а хлор является элементом. В 1838 году Юстус Либих предложил другое определение: кислота представляет собой соединение водорода, который может замещаться металлом.
Следующий шаг стал возможен после изучения водных растворов. В 1887 году Аррениус связал свойства кислот и оснований с образованием ионов.
bookmarkТеория Аррениуса (1887)
Кислотой по Аррениусу называют вещество, которое образует в воде ионы водорода, а основанием по Аррениусу — вещество, которое образует гидроксид-ионы. Нейтрализацию сильной кислоты сильной щёлочью выражает сокращённое ионное уравнение \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\).
Это уравнение объясняет наблюдение термохимиков: при нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щёлочью выделяется примерно одинаковое количество теплоты — около 56 кДж/моль. Причина состоит в том, что реагирующими частицами каждый раз служат ионы водорода и гидроксид-ионы.
history_eduОценка диссертации Аррениуса
В 1884 году Сванте Аррениус защищал в Уппсале диссертацию о проводимости растворов. Его предположение о том, что соль в воде распадается на ионы без действия электрического тока, казалось неправдоподобным. Такой распад называют электролитической диссоциацией. Диссертацию оценили четвёртым классом — почти самым низким баллом. Через 19 лет Аррениус получил Нобелевскую премию за развитие теории электролитической диссоциации.
Однако определение Аррениуса ограничено водными растворами и не всегда объясняет происхождение ионов в них. Это видно на примере аммиака и реакций, протекающих без воды.
errorГраницы теории Аррениуса
Аммиак создаёт в воде щелочную среду, хотя его молекула не содержит гидроксид-ионов. В рамках теории Аррениуса это объясняли лишь предположением о гидроксиде аммония \(\ce{NH4OH}\); последовательное объяснение даёт протонная теория, рассмотренная ниже. Кроме того, реакция \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) протекает и в газовой фазе. Кислотно-основные реакции происходят также в жидком аммиаке, безводной уксусной кислоте и расплавах. Для их объяснения нужна более общая теория.
При этом кислоты сохраняют знакомые химические свойства, которые можно наблюдать в следующих реакциях.
scienceХарактерные реакции кислот
- \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — цинк замещает водород в кислоте; эта реакция иллюстрирует определение Либиха.
- \(\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + CO2 ^ + H2O}\) — соляная кислота вытесняет слабую кислоту из её соли.
- \(\ce{CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O}\) — при реакции основного оксида с кислотой образуются соль и вода.
Брёнстед и Лоури: протон в движении
В 1923 году датчанин Йоханнес Брёнстед и англичанин Томас Лоури независимо предложили определение, не ограниченное водными растворами. Согласно их теории, кислота Брёнстеда — Лоури отдаёт протон, а основание Брёнстеда — Лоури принимает его. Передачу протона от кислоты основанию называют протолизом:
После отдачи протона кислота \(\ce{HA}\) превращается в \(\ce{A-}\), а основание \(\ce{B}\) после присоединения протона — в \(\ce{HB+}\). Частицы, которые отличаются на один протон, образуют сопряжённую пару. Поэтому \(\ce{HA}\) и \(\ce{A-}\) составляют одну такую пару, а \(\ce{HB+}\) и \(\ce{B}\) — другую. Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: \(\ce{HCl}\) — сильная кислота, а \(\ce{Cl-}\) — ничтожно слабое основание; \(\ce{HCN}\) — слабая кислота, а \(\ce{CN-}\) — заметное основание.
| Кислота | Сопряжённое основание |
|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | \(\ce{H2O}\) |
| \(\ce{H2O}\) | \(\ce{OH-}\) |
| \(\ce{NH4+}\) | \(\ce{NH3}\) |
| \(\ce{HSO4-}\) | \(\ce{SO4^2-}\) |
| \(\ce{H2PO4-}\) | \(\ce{HPO4^2-}\) |
Положение \(\ce{H2O}\) в таблице показывает, что одна и та же частица способна отдавать протон в одной реакции и принимать его в другой. Такие частицы называют амфипротными. К ним относятся \(\ce{H2O}\), \(\ce{HCO3-}\) и \(\ce{H2PO4-}\).
Сила кислоты зависит и от растворителя, поскольку протон переходит к его молекулам. Если несколько кислот полностью отдают протон одному и тому же растворителю, различие между ними в таком растворе перестаёт проявляться. Это явление называют нивелирующим действием растворителя.
infoНивелирующее действие воды
В воде \(\ce{HClO4}\), \(\ce{HCl}\) и \(\ce{HNO3}\) полностью отдают протон молекулам растворителя. Поэтому кислоты сильнее \(\ce{H3O+}\) в воде не существует: вода нивелирует их силу. В безводной уксусной кислоте, которая является более слабым основанием, эти кислоты удаётся различить; их силу сопоставляют в ряду \(\ce{HClO4} > \ce{HBr} > \ce{H2SO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\).
Запись иона водорода в уравнениях удобна, но в водном растворе протон связан с молекулами воды. Это важно и для понимания его необычно высокой подвижности.
auto_awesomeГидратированный протон
В воде протон записывают как \(\ce{H3O+}\); среди его гидратированных форм выделяют также \(\ce{H5O2+}\) (катион Цунделя) и \(\ce{H9O4+}\) (катион Эйгена). Передача протона по цепочке водородных связей называется механизмом Гротгуса (1806). Благодаря этому подвижность \(\ce{H+}\) в воде в 7 раз выше, чем у \(\ce{Na+}\).
Протолиз объясняет как образование гидроксид-ионов в растворе аммиака, так и двойственное поведение гидрокарбонат-иона. Он возможен даже между молекулами самого растворителя.
scienceРеакции протолиза
- \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\) — вода отдаёт протон аммиаку и выступает в роли кислоты.
- \(\ce{HCO3- + OH- -> CO3^2- + H2O}\) — гидрокарбонат-ион отдаёт протон и выступает в роли кислоты.
- \(\ce{HCO3- + H+ -> H2O + CO2 ^}\) — гидрокарбонат-ион принимает протон и выступает в роли основания; на этой реакции основано применение соды против изжоги.
- \(\ce{2NH3 (ж) <=> NH4+ + NH2-}\) — молекулы жидкого аммиака обмениваются протоном; такой процесс называют автопротолизом, а амид натрия в жидком аммиаке является аналогом щёлочи в воде.
Льюис и жёсткие и мягкие кислоты
Теория Брёнстеда — Лоури объясняет реакции с передачей протона. Но кислотно-основное взаимодействие возможно и без протона: одна частица может предоставить электронную пару для образования связи с другой. В том же 1923 году Гилберт Льюис предложил более широкое определение: кислота Льюиса принимает электронную пару, а основание Льюиса предоставляет её. Протон является лишь частным случаем кислоты Льюиса.
scienceРеакции кислот Льюиса
- \(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\) — аммиак предоставляет электронную пару для образования донорно-акцепторной связи без участия протона.
- \(\ce{AlCl3 + Cl- -> [AlCl4]-}\) — хлорид алюминия присоединяет хлорид-ион; способность принимать электронную пару объясняет его участие в активации галогеналканов при реакции Фриделя — Крафтса.
- \(\ce{SiF4 + 2F- -> [SiF6]^2-}\) — при присоединении фторид-ионов координационное число кремния увеличивается.
- \(\ce{CO2 + OH- -> HCO3-}\) — углекислый газ принимает электронную пару гидроксид-иона и выступает в роли кислоты Льюиса.
- \(\ce{[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(OH)(H2O)5]^2+ + H3O+}\) — катион алюминия поляризует связанные с ним молекулы воды, поэтому водный раствор соли алюминия имеет кислую среду.
Кислоты и основания Льюиса различаются по характеру взаимодействия. Принцип ЖМКО — принцип жёстких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) — описывает, какие частицы предпочитают взаимодействовать друг с другом. Жёсткие кислоты, обычно малые и сильно заряженные (\(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)), предпочитают жёсткие основания (\(\ce{F-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\)). Мягкие кислоты, крупные и поляризуемые (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cu+}\)), предпочитают мягкие основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\)).
Эта закономерность помогает понять, почему разные элементы встречаются в природе в составе разных соединений.
auto_awesomeГеохимия и принцип ЖМКО
Алюминий, магний и титан встречаются в природе в составе оксидов, гидроксидов и силикатов: к таким природным материалам относятся боксит, шпинель и рутил. Ртуть, свинец, медь и цинк встречаются в составе сульфидов: киновари \(\ce{HgS}\), галенита \(\ce{PbS}\), халькопирита \(\ce{CuFeS2}\) и сфалерита \(\ce{ZnS}\). Геохимик Гольдшмидт разделил элементы на литофилы и халькофилы задолго до появления принципа Пирсона.
Остаётся отличить кислотно-основные свойства от другого свойства, которое часто проявляется у кислот, — способности принимать электроны в окислительно-восстановительных реакциях. Сила кислоты характеризует передачу протона, но сама по себе не определяет её окислительную способность.
errorКислотность и окислительная способность
Сила кислоты характеризует её склонность отдавать протон, а окислительная способность — принимать электроны. При взаимодействии неокисляющих кислот с активными металлами окислителем служит \(\ce{H+}\); у кислот-окислителей электроны может принимать элемент, входящий в состав кислотного остатка. \(\ce{HCl}\) — сильная, но неокисляющая кислота, а \(\ce{HNO3}\) — сильная кислота-окислитель. \(\ce{HF}\) является слабой кислотой, но растворяет стекло: \(\ce{SiO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2O}\). Эта реакция связана с прочностью связи \(\ce{Si-F}\), а не с силой кислоты.
Наконец, существуют среды, кислотность которых намного превосходит кислотность привычных сильных кислот. Их свойства также показывают, насколько далеко может зайти протонирование веществ.
auto_awesomeМагическая кислота
Смесь \(\ce{HSO3F}\) и \(\ce{SbF5}\) по кислотности превосходит безводную серную кислоту на много порядков. Название появилось в лаборатории Джорджа Олаха в 1966 году, когда в этой смеси растворилась парафиновая свеча: протонировались даже насыщенные углеводороды. Олах получил Нобелевскую премию 1994 года за химию карбокатионов.
push_pinГлавное
Аррениус объяснил свойства водных растворов образованием ионов: кислота образует в воде \(\ce{H+}\), а основание — \(\ce{OH-}\). По Брёнстеду — Лоури кислота отдаёт протон, основание принимает его; кислота и её сопряжённое основание различаются на один \(\ce{H+}\), причём чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. По Льюису кислота принимает электронную пару (\(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{Fe^3+}\)), а основание предоставляет её. Вода нивелирует силу сильных кислот: при передаче ей протона образуется \(\ce{H3O+}\). Кислотность и окислительная способность характеризуют разные свойства вещества.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.