Активирующие и дезактивирующие заместители
Доноры и акцепторы
Заместитель в кольце меняет скорость в миллионы раз.
Как оценить влияние заместителя
- Донор по резонансу (пара на атоме рядом с кольцом: \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OH}\), \(\ce{-OR}\)) — сильный активатор.
- Донор индуктивный (алкил) — слабый активатор.
- Акцептор по резонансу (C=O, \(\ce{NO2}\), CN) — дезактиватор.
- Галогены — слабые дезактиваторы (индукция сильнее резонанса, урок 186).
| Заместитель | Нитрование, относительно бензола |
|---|---|
| \(\ce{-OH}\) | ~1000 |
| \(\ce{-CH3}\) | 25 |
| \(\ce{-H}\) | 1 |
| \(\ce{-Cl}\) | 0,033 |
| \(\ce{-COOC2H5}\) | 0,0037 |
| \(\ce{-NO2}\) | \(6 \cdot 10^{-8}\) |
Примеры
1. Анизол бромируется без катализатора (→ 4-броманизол), бензолу нужен \(\ce{FeBr3}\).
2. Нитробензол нитруется только при нагревании.
errorПара рядом с кольцом — активатор
Азот амида (\(\ce{-NHCOR}\)) — донор, а азот нитрогруппы (\(\ce{-NO2}\)) — акцептор: решает, есть ли у атома, связанного с кольцом, свободная пара.
edit_noteПопробуйте сами
Что активнее в нитровании: анизол или бензол?
expand_moreПоказать решение
Анизол: метокси-группа — донор по резонансу.
Почему доноры ускоряют
Скорость определяется устойчивостью σ-комплекса (постулат Хэммонда).
Как объяснить действие заместителя
- σ-Комплекс — катион: донор делокализует плюс (резонанс с парой), ускоряет.
- Акцептор усиливает недостаток электронов — замедляет.
- Сравнивайте σ-комплексы: чем устойчивее, тем ниже барьер.
Примеры
1. Анилин с бромной водой → 2,4,6-триброманилин мгновенно.
2. Этилбензоат нитруется в сотни раз медленнее бензола: сложноэфирная группа оттягивает электроны.
errorСлишком активный — трудно остановить
Фенол и анилин замещаются сразу по всем орто- и пара-положениям — моно-продукт получают с защитой (урок 188).
edit_noteПопробуйте сами
Почему анилин бромируется без катализатора?
expand_moreПоказать решение
Аминогруппа сильно стабилизирует σ-комплекс — бром реагирует и без кислоты Льюиса.
push_pinГлавное
Доноры электронов стабилизируют σ-комплекс и ускоряют замещение (активаторы): сильные — \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NR2}\), \(\ce{-OH}\), \(\ce{-O-}\); средние — \(\ce{-OR}\), \(\ce{-NHCOR}\); слабые — алкилы, арил. Акцепторы замедляют (дезактиваторы): слабые — галогены; средние — C=O-группы, COOH, COOR; сильные — \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CN}\), \(\ce{-SO3H}\), \(\ce{-CF3}\), \(\ce{-NR3+}\). Относительные скорости нитрования: толуол 25, бензол 1, хлорбензол 0,03, нитробензол \(\sim 10^{-7}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.