Активирующие и дезактивирующие заместители
Доноры и акцепторы
linkОпора
- Урок 177. Механизм электрофильного ароматического замещения — рисовать σ-комплекс и его резонанс
- Урок 27. Индуктивный и мезомерный эффекты — определять знак эффектов заместителя и их влияние на кислотность
В уроках 178–183 мы не раз видели, что заместитель в кольце влияет на реакцию: толуол нитруется легче бензола, а нитробензол — гораздо труднее. Теперь разберём это влияние систематически. Заместитель в кольце меняет скорость электрофильного замещения (урок 177) в миллионы раз. Доноры электронов (урок 27) ускоряют реакцию и называются активаторами, акцепторы замедляют её и называются дезактиваторами. Умение отличать одни от других понадобится, чтобы предсказывать продукты замещения в следующих уроках.
Как оценить влияние заместителя
- Если у атома, связанного с кольцом, есть неподелённая пара (\(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OH}\), \(\ce{-OR}\)), заместитель отдаёт её кольцу по резонансу и сильно активирует кольцо.
- Алкильные группы отдают электроны индуктивно и слабо активируют кольцо.
- Группы с кратной связью к электроотрицательному атому (C=O, \(\ce{NO2}\), CN) оттягивают электроны по резонансу и дезактивируют кольцо.
- Галогены слабо дезактивируют кольцо: их индуктивный эффект сильнее резонансного (урок 186).
| Заместитель | Нитрование, относительно бензола |
|---|---|
| \(\ce{-OH}\) | ~1000 |
| \(\ce{-CH3}\) | 25 |
| \(\ce{-H}\) | 1 |
| \(\ce{-Cl}\) | 0,033 |
| \(\ce{-COOC2H5}\) | 0,0037 |
| \(\ce{-NO2}\) | \(6 \cdot 10^{-8}\) |
Примеры
1. Анизол и бром. Метоксигруппа — донор по резонансу; анизол бромируется без катализатора и даёт 4-броманизол, тогда как бензолу нужен бромид железа.
2. Ацетофенон и нитрующая смесь. Ацетильная группа — акцептор; ацетофенон нитруется намного медленнее бензола, только при нагревании, и даёт 3-нитроацетофенон.
errorАктиватор — атом с неподелённой парой рядом с кольцом
Решает не элемент, а его окружение. Азот амидной группы \(\ce{-NHCOR}\) имеет свободную пару и отдаёт её кольцу — это донор и активатор. Азот нитрогруппы \(\ce{-NO2}\) свободной пары для кольца не имеет и оттягивает электроны — это акцептор и дезактиватор.
edit_noteПопробуйте сами
Что активнее в нитровании: анизол или бензол?
expand_moreПоказать решение
Анизол: метоксигруппа отдаёт кольцу неподелённую пару кислорода и активирует его.
Почему доноры ускоряют
Скорость электрофильного замещения определяется устойчивостью σ-комплекса: по постулату Хэммонда (урок 79) чем устойчивее интермедиат, тем ниже ведущий к нему барьер. Заместитель, стабилизирующий положительный заряд σ-комплекса, ускоряет реакцию, а дестабилизирующий — замедляет.
Как объяснить действие заместителя
- σ-Комплекс — катион. Донор с неподелённой парой делокализует его положительный заряд и тем самым ускоряет реакцию.
- Акцептор усиливает недостаток электронов в σ-комплексе и замедляет реакцию.
- Сравнивайте σ-комплексы: чем устойчивее σ-комплекс, тем ниже барьер его образования.
Примеры
1. Фенол и бромная вода. Гидроксильная группа настолько сильно стабилизирует σ-комплекс, что фенол мгновенно и без катализатора даёт 2,4,6-трибромфенол — белый осадок.
2. Этилбензоат. Сложноэфирная группа оттягивает электроны, σ-комплекс дестабилизирован, и нитрование идёт в сотни раз медленнее, чем у бензола.
errorСлишком активное кольцо трудно остановить
Фенол и анилин замещаются сразу по всем свободным орто- и пара-положениям, и монозамещённый продукт прямой реакцией получить нельзя. Чтобы остановиться на одном заместителе, активность кольца снижают защитой: аминогруппу ацилируют, а фенол превращают в эфир (урок 188).
edit_noteПопробуйте сами
Почему анилин бромируется без катализатора?
expand_moreПоказать решение
Аминогруппа сильно стабилизирует σ-комплекс, поэтому бром реагирует и без кислоты Льюиса.
push_pinГлавное
Доноры электронов стабилизируют σ-комплекс и ускоряют замещение (активаторы): сильные — \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NR2}\), \(\ce{-OH}\), \(\ce{-O-}\); средние — \(\ce{-OR}\), \(\ce{-NHCOR}\); слабые — алкилы, арил. Акцепторы замедляют (дезактиваторы): слабые — галогены; средние — C=O-группы, COOH, COOR; сильные — \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CN}\), \(\ce{-SO3H}\), \(\ce{-CF3}\), \(\ce{-NR3+}\). Относительные скорости нитрования: толуол 25, бензол 1, хлорбензол 0,03, нитробензол \(\sim 10^{-7}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.