Орто-, пара- и мета-ориентанты

Орто/пара и мета

В уроке 184 мы выяснили, как заместитель меняет скорость замещения. Но у монозамещённого бензола три разных положения для атаки — орто, мета и пара, — и в синтезе важно знать, какой изомер получится. Заместитель направляет электрофил в определённые положения. Причину объясняют резонансные структуры σ-комплекса (урок 18): при атаке в орто- и пара-положения положительный заряд одной из структур попадает на атом, несущий заместитель, и заместитель либо стабилизирует этот заряд, либо дестабилизирует.

Как предсказать ориентацию

1. Нарисуйте σ-комплексы для орто-, мета- и пара-атаки.
2. При орто- и пара-атаке положительный заряд в одной из структур попадает на атом C1, связанный с заместителем. Для донора это выгодно, и он становится орто/пара-ориентантом; для акцептора это невыгодно.
3. При мета-атаке заряд на атом C1 не попадает. Для акцептора это наименее невыгодный вариант, поэтому акцепторы — мета-ориентанты.
4. Соотношение орто- и пара-изомеров определяют статистика (орто-положений два, пара-положение одно) и стерические затруднения: с объёмными группами преобладает пара-изомер.

2-нитротолуол, 58 %

4-нитротолуол, 38 %

3-нитротолуол, 4 %

1,3-динитробензол, 93 %

Примеры

1. Нитрование толуола. Метильная группа — донор, поэтому σ-комплексы орто- и пара-атаки устойчивее: получается 58 % 2-нитротолуола, 38 % 4-нитротолуола и лишь 4 % 3-нитротолуола.

2-нитротолуол, 58 %

4-нитротолуол, 38 %

3-нитротолуол, 4 %

1,3-динитробензол, 93 %

2. Нитрование нитробензола. Нитрогруппа — акцептор: при орто- и пара-атаке плюс оказался бы рядом с ней, что крайне невыгодно, поэтому 93 % продукта — 1,3-динитробензол.

3. Кумол. Изопропильная группа объёмна и мешает атаке в соседние положения, поэтому при нитровании кумола доля пара-изомера заметно больше, чем у толуола.

σ-Комплекс как инструмент

Правило из первой части урока проверяют рисунком. Для каждого положения атаки рисуют три резонансные структуры σ-комплекса и смотрят, есть ли среди них структура с положительным зарядом на атоме, несущем заместитель.

Как проверить ориентацию рисунком

1. Для каждого положения атаки нарисуйте три резонансные структуры σ-комплекса.
2. Найдите структуру с положительным зарядом на атоме C1, связанном с заместителем. Такая структура есть при орто- и пара-атаке и отсутствует при мета-атаке.
3. Решите, стабилизирует ли заместитель этот заряд (донор) или дестабилизирует его (акцептор).

Примеры

1. Нитробензол. При пара-атаке одна из структур помещает плюс на C1 — рядом с положительно заряженным азотом нитрогруппы, что очень невыгодно. При мета-атаке такой структуры нет, поэтому замещение идёт в мета-положение.

2. Бифенил. Фенильная группа — орто/пара-ориентант: при атаке в эти положения плюс σ-комплекса делокализуется во второе кольцо, и таких резонансных структур становится больше.