Галогены: дезактиваторы, но орто/пара-ориентанты

8 заданий

Индукция против резонанса

Галогены тянут электроны по σ-связи, но отдают пару по π-системе.

Как объяснить поведение галогенов

Индуктивный эффект (−I): галоген электроотрицателен — кольцо беднее электронами — медленнее бензола.
Резонансный эффект (+M): пара галогена стабилизирует плюс на C1 при орто/пара-атаке.
Скорость — по сумме (индукция сильнее): дезактиватор.
Направление — по относительной устойчивости σ-комплексов (резонанс): орто/пара.

Примеры

1. Нитрование хлорбензола: 30 % орто, 70 % пара, около 1 % мета; в 30 раз медленнее бензола.

2. Бромбензол + \(\ce{HNO3/H2SO4}\) → 4-бромнитробензол (главный) + 2-бромнитробензол.

errorСкорость и направление — разные вопросы

Галоген отвечает на них по-разному: «медленнее бензола», но «в орто/пара».

edit_noteПопробуйте сами

Что быстрее нитруется: бромбензол или бензол?

expand_moreПоказать решение

Бензол: бром — дезактиватор (индукция сильнее резонанса).

Галогены в синтезе

Как использовать галоген в синтезе

Галоген направляет следующий заместитель в пара (орто).
Сам галоген — точка для металлоорганики (Гриньяр, кросс-сочетание, глава 25) и для \(S_NAr\) при акцепторах (урок 193).
Галоген трудно ввести в мета-положение напрямую — сначала мета-ориентант, потом галоген.

Примеры

1. 4-Бромнитробензол: сначала бромирование, затем нитрование.

2. 3-Хлорнитробензол: сначала нитрование, затем хлорирование.

пара-изомер: Br₂/FeBr₃, затем HNO₃/H₂SO₄ — пара-Изомер: бромирование, затем нитрование

мета-изомер: HNO₃/H₂SO₄, затем Br₂/FeBr₃ — пара-Изомер: бромирование, затем нитрование

errorПорядок решает изомер

Одни и те же две реакции в разном порядке дают разные изомеры.

edit_noteПопробуйте сами

Почему 1-бром-3-хлорбензол не получить галогенированием галогенбензола?

expand_moreПоказать решение

Оба галогена — орто/пара-ориентанты: второй галоген встанет в орто или пара, а не в мета.

push_pinГлавное

Галогены — единственные дезактиваторы-орто/пара-ориентанты. Индукцией (высокая электроотрицательность) они уменьшают электронную плотность кольца — скорость ниже, чем у бензола. Но их неподелённая пара стабилизирует σ-комплекс орто/пара-атаки резонансом (структура с галогенониевым ионом) — поэтому ориентация орто/пара. Скорость задаёт индукция, направление — резонанс.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.