Галогены: дезактиваторы, но орто/пара-ориентанты
Индукция против резонанса
linkОпора
- Урок 185. Орто-, пара- и мета-ориентанты — предсказывать положение замещения через σ-комплекс
Галогены не подчиняются правилу из урока 185: они замедляют замещение, как дезактиваторы, но направляют в орто- и пара-положения, как активаторы. Причина в том, что у галогена два противоположных эффекта: по σ-связи он оттягивает электроны, а по π-системе отдаёт кольцу неподелённую пару. Разобравшись в этом противоречии, мы увидим, что скорость и направление замещения — два разных вопроса, и на них отвечают разные эффекты.
Как объяснить поведение галогенов
- Индуктивный эффект (−I): галоген электроотрицателен и оттягивает электроны по σ-связи, поэтому кольцо беднее электронами и реагирует медленнее бензола.
- Резонансный эффект (+M): неподелённая пара галогена стабилизирует положительный заряд на атоме C1 при орто- и пара-атаке.
- Скорость определяется суммой эффектов. Индуктивный эффект сильнее, поэтому галоген — дезактиватор.
- Направление определяется относительной устойчивостью σ-комплексов, а её задаёт резонанс. Поэтому галоген — орто/пара-ориентант.
Примеры
1. Нитрование хлорбензола. Реакция идёт в 30 раз медленнее, чем с бензолом, но продукты — 70 % пара- и 30 % орто-изомера, а мета-изомера около 1 %.
2. Нитрование бромбензола. Та же картина: главный продукт — 4-бромнитробензол, минорный — 2-бромнитробензол.
errorСкорость и направление — два разных вопроса
На вопрос «быстрее или медленнее бензола» отвечает суммарное влияние заместителя, и у галогенов индуктивное оттягивание электронов сильнее резонансной отдачи — реакция медленнее. На вопрос «куда» отвечает сравнение σ-комплексов между собой, а здесь решает резонанс: неподелённая пара галогена стабилизирует положительный заряд на атоме C1, и выгодны орто- и пара-атаки.
edit_noteПопробуйте сами
Что быстрее нитруется: бромбензол или бензол?
expand_moreПоказать решение
Бензол: бром — дезактиватор, его индуктивный эффект сильнее резонансного.
Галогены в синтезе
Галоген из первой части урока — дезактиватор, но орто/пара-ориентант. В синтезе это определяет порядок стадий: если нужен мета-изомер с галогеном, галоген вводят после мета-ориентанта, а если пара-изомер — до него.
Как использовать галоген в синтезе
- Галоген направляет следующий заместитель в пара-положение и в меньшей степени — в орто-положение.
- Если в кольце есть акцепторы, сам галоген может быть замещён нуклеофилом по механизму \(S_NAr\) (урок 193).
- Чтобы получить мета-изомер с галогеном, сначала вводят мета-ориентант, а затем галоген.
Примеры
1. 4-Бромнитробензол. Сначала бромируют бензол, затем нитруют: бром направляет нитрогруппу в пара-положение.
2. 3-Хлорнитробензол. Порядок обратный: сначала нитрование, затем хлорирование — нитрогруппа направляет хлор в мета-положение.
errorПорядок стадий определяет изомер
Одни и те же две реакции, проведённые в разном порядке, дают разные изомеры: галоген, введённый первым, направляет следующую группу в пара-положение, а галоген, введённый после мета-ориентанта, сам вступает в мета-положение. Прежде чем писать синтез, решите, какой заместитель должен быть «первым».
edit_noteПопробуйте сами
Почему 1-бром-3-хлорбензол не получить галогенированием галогенбензола?
expand_moreПоказать решение
Оба галогена — орто/пара-ориентанты, поэтому второй галоген вступит в орто- или пара-положение, а не в мета-положение.
push_pinГлавное
Галогены — единственные дезактиваторы-орто/пара-ориентанты. Индукцией (высокая электроотрицательность) они уменьшают электронную плотность кольца — скорость ниже, чем у бензола. Но их неподелённая пара стабилизирует σ-комплекс орто/пара-атаки резонансом (структура с галогенониевым ионом) — поэтому ориентация орто/пара. Скорость задаёт индукция, направление — резонанс.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.