Ориентация при нескольких заместителях

Кто решает

В уроках 185 и 186 мы предсказывали направление замещения в кольце с одним заместителем. В синтезе часто приходится вводить третью группу в дизамещённый бензол, и тогда каждый из двух ориентантов (урок 185) направляет электрофил в свои положения. Их действие может совпадать — это согласованная ориентация — или противоречить друг другу. Во втором случае решает более сильный активатор.

Как предсказать место замещения

1. Для каждого заместителя отметьте положения, в которые он направляет электрофил.
2. Если эти положения совпадают, замещение идёт именно туда.
3. Если заместители направляют в разные положения, решает более сильный активатор; любой активатор сильнее дезактиватора.
4. Учтите стерические затруднения: положение между двумя группами, стоящими в мета-положении друг к другу (C2 при заместителях в положениях 1 и 3), и орто-положения к объёмной трет-бутильной группе почти не замещаются.

орто-ксилол: свободны положения 3, 4, 5, 6

мета-ксилол: положение 2 затруднено, 5 не активировано

пара-ксилол: все четыре положения эквивалентны

Примеры

1. Нитрование 4-нитротолуола. Метил направляет в орто-положение к себе (C2), нитрогруппа — в мета-положение к себе, то есть в то же C2. Ориентанты согласованы: получается 2,4-динитротолуол.

2. Бромирование 4-метиланизола. Метоксигруппа и метил направляют электрофил в разные положения: каждая группа — в орто-положение к себе. Решает более сильный активатор, метоксигруппа, и бром вступает в орто-положение к ней.

3. Нитрование 1,3-дибромбензола. Оба атома брома направляют и в C2, и в C4, но положение C2 находится между двумя заместителями и стерически затруднено, поэтому нитрогруппа вступает в положение C4: продукт — 2,4-дибромнитробензол.

Трудные случаи

Когда заместители направляют электрофил в разные положения, нужен порядок проверки: сравнить силу заместителей, отбросить стерически затруднённые положения и выбрать то, куда направляет сильнейший активатор.

Как разобрать трудный случай

1. Определите силу каждого заместителя: \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OH}\) > \(\ce{-OR}\), \(\ce{-NHCOCH3}\) > алкил > галоген > акцепторы.
2. Отбросьте положения, затруднённые стерически.
3. Среди оставшихся выберите то, куда направляет сильнейший активатор.

Примеры

1. Бромирование 4-метилацетанилида. Ацетамидная группа — активатор сильнее метила, и бром вступает в орто-положение к ней: продукт — 2-бром-4-метилацетанилид.

2. Бромирование 4-нитрофенола. Гидроксил направляет в оба своих орто-положения, нитрогруппа — в свои мета-положения, то есть туда же; два эквивалента брома дают 2,6-дибром-4-нитрофенол.