Ограничения электрофильного замещения

8 заданий

Где реакция ломается

Знание ограничений экономит стадии и реактивы.

Как распознать ограничения \(S_EAr\)

Фридель — Крафтс не идёт при \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-SO3H}\), \(\ce{-CN}\), C=O и с аминами (\(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NHR}\), \(\ce{-NR2}\) связывают \(\ce{AlCl3}\)); галогенбензолы реагируют, но медленнее бензола.
Анилин в нитрующей смеси протонируется: \(\ce{-NH3+}\) — мета-ориентант; вдобавок азотная кислота окисляет анилин.
Анилин и фенол с бромной водой сразу дают 2,4,6-трибромпроизводные.
Алкилирование — перегруппировки и полиалкилирование.

Примеры

1. Анилин + \(\ce{Br2}\) (вода) → 2,4,6-триброманилин (белый осадок).

2. Анилин + нитрующая смесь → много 3-нитроанилина и смолы.

3. Ацетофенон не алкилируется по Фриделю — Крафтсу.

errorАнилин в кислоте — уже не донор

Протонированный азот не имеет свободной пары — группа \(\ce{-NH3+}\) становится сильным акцептором.

edit_noteПопробуйте сами

Почему нитробензол используют как растворитель для реакции Фриделя — Крафтса?

expand_moreПоказать решение

Он сам не реагирует: нитрогруппа сильно дезактивирует кольцо.

Защита аминогруппы

Слишком активную группу временно «приглушают».

Как защитить аминогруппу

Анилин + уксусный ангидрид → ацетанилид: пара азота частично отдана карбонилу — умеренный орто/пара-активатор.
Замещение идёт в пара-положение (объёмная группа мешает орто), один раз.
Гидролиз (кислота или щёлочь) снимает ацетил → замещённый анилин.

ацетанилид: (CH₃CO)₂O — Анилин → ацетанилид

Примеры

1. Анилин → ацетанилид → \(\ce{Br2}\) → 4-бромацетанилид → гидролиз → 4-броманилин.

2. пара-Толуидин → 4-метилацетанилид → \(\ce{HNO3/H2SO4}\) → 4-метил-2-нитроацетанилид → гидролиз → 4-метил-2-нитроанилин.

errorЗащита — две лишние стадии, но чистый продукт

Без неё — смесь, трибромид или смола.

edit_noteПопробуйте сами

Как получить 4-хлоранилин из анилина без полихлорирования?

expand_moreПоказать решение

Ацетилировать, хлорировать (\(\ce{Cl2}\)), гидролизовать ацетамид.

push_pinГлавное

Фридель — Крафтс не идёт с кольцами, несущими сильные акцепторы, и с аминами (связывают \(\ce{AlCl3}\)). Анилин и фенол слишком активны: бром даёт трибромпроизводные, азотная кислота окисляет; в нитрующей смеси анилин протонируется до анилиния — мета-ориентанта. Решение — защитить \(\ce{NH2}\) ацетилированием (ацетанилид — умеренный орто/пара-активатор), провести замещение и снять защиту гидролизом.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.