Электрофильное замещение в нафталине
α или β
linkОпора
- Урок 175. Полициклические арены — определять ароматичность нафталина, антрацена, азулена
- Урок 185. Орто-, пара- и мета-ориентанты — предсказывать положение замещения через σ-комплекс
До сих пор мы замещали атомы водорода в бензольном кольце. Нафталин (урок 175) тоже ароматичен, но у него два типа положений, α и β, и в электрофильное замещение он вступает легче бензола. Какое положение замещается, определяет та же причина, что и у всех реакций \(S_EAr\): выгоден тот σ-комплекс, в котором сохраняется больше ароматичности, а у нафталина это комплекс α-атаки.
Как предсказать положение замещения в нафталине
- При α-атаке у σ-комплекса две резонансные структуры с сохранённым бензольным кольцом.
- При β-атаке такая структура только одна.
- Поэтому кинетически выгодна атака в α-положение (C1).
- β-Продукт (замещение в C2) получается, когда реакция обратима и успевает дойти до устойчивого продукта (сульфирование при 160 °C) или когда электрофил очень объёмный.
Примеры
1. Нитрование нафталина. Нитрующая смесь даёт 1-нитронафталин: у σ-комплекса α-атаки две резонансные структуры с целым бензольным кольцом, у β-атаки — только одна.
2. Ацилирование нафталина. В сероуглероде получается 1-ацетилнафталин, а в нитробензоле — 2-ацетилнафталин: в нитробензоле электрофилом служит громоздкий комплекс с растворителем, которому мешает атом водорода в пери-положении.
errorβ-Продукт образуется при обратимости или с объёмным электрофилом
В 1-замещённом нафталине заместитель испытывает отталкивание от атома водорода H8 соседнего кольца (пери-взаимодействие), поэтому 2-изомер термодинамически устойчивее. Если реакция обратима, как сульфирование при 160 °C, или электрофил очень объёмен, получается β-продукт.
edit_noteПопробуйте сами
Почему громоздкий электрофил предпочитает β-положение?
expand_moreПоказать решение
α-Положение стерически затруднено атомом H8 соседнего кольца.
Замещённые нафталины
Правило α-атаки из первой части урока и ориентанты (урок 185) вместе предсказывают, куда пойдёт замещение в производных нафталина. Главный вопрос — в какое из двух колец: активатор притягивает электрофил в своё кольцо, дезактиватор отталкивает его в другое.
Как предсказать замещение в производном нафталина
- Активатор (OH, OR, алкил) направляет замещение в своё кольцо: если он стоит в положении C1, электрофил вступает в положение C4 (реже C2), а если в положении C2 — в положение C1.
- Дезактиватор (\(\ce{NO2}\), \(\ce{SO3H}\)) направляет замещение в другое кольцо, в α-положения 5 и 8.
Примеры
1. 1-Метоксинафталин и бром. Метоксигруппа активирует своё кольцо; бром вступает в положение 4, которое находится в пара-положении к активатору и одновременно является α-положением.
2. Нафталин-1-сульфокислота и нитрование. Сульфогруппа дезактивирует своё кольцо, и нитрогруппа вступает в другое кольцо, в его α-положения 5 и 8.
3. 2-Метилнафталин и бром. Метил направляет в соседнее α-положение: продукт — 1-бром-2-метилнафталин.
errorДезактиватор выключает своё кольцо
Если в одном кольце нафталина стоит нитро- или сульфогруппа, второй заместитель идёт в незамещённое кольцо, причём в его α-положения. Активатор, наоборот, удерживает замещение в своём кольце: пара- или орто-положение к нему совпадает с α-положением.
edit_noteПопробуйте сами
Куда пойдёт ацилирование 1-метоксинафталина?
expand_moreПоказать решение
В положение C4 того же кольца: получается 4-ацетил-1-метоксинафталин.
push_pinГлавное
Нафталин активнее бензола и замещается в α-положение (1): σ-комплекс α-атаки имеет больше резонансных структур с целым бензольным кольцом. Сульфирование — пример контроля: при 80 °C — 1-сульфокислота (кинетический продукт), при 160 °C — 2-сульфокислота (термодинамический, без пери-взаимодействия с H8). Активатор в одном кольце направляет в то же кольцо; дезактиватор — в α-положения другого кольца (5, 8).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.