Синтез производных бензола: порядок стадий
Порядок и превращение групп
Синтез замещённого бензола — задача на порядок действий.
Как спланировать синтез
- Определите, как заместители в цели расположены друг к другу (орто/пара или мета).
- Орто/пара — первым вводят орто/пара-ориентант; мета — мета-ориентант.
- Если нужная группа — «неправильный» ориентант, введите её предшественника: ацил (мета) → алкил по Клемменсену; \(\ce{CH3}\) (орто/пара) → COOH (мета) горячим \(\ce{KMnO4}\) (урок 192); \(\ce{NO2}\) (мета) → \(\ce{NH2}\) (орто/пара).
- Фридель — Крафтс — до сильных акцепторов.
Примеры
1. 4-Нитробензойная кислота: толуол → нитрование (пара) → окисление \(\ce{CH3}\) → COOH.
2. 3-Нитробензойная кислота: толуол → окисление → нитрование (мета к COOH).
3. 1-Бром-3-пропилбензол: пропаноилирование → бромирование (мета к ацилу) → Клемменсен.
errorОдни реакции — разный порядок — разные изомеры
4- и 3-нитробензойные кислоты получают из одних и тех же реагентов в разном порядке.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 3-бромбензойную кислоту из толуола?
expand_moreПоказать решение
Окислить в бензойную кислоту, затем бромировать (\(\ce{Br2/FeBr3}\)).
Блокирующие группы
Иногда нужное положение приходится «освободить», заняв соседнее.
Как использовать блокирующую группу
- Займите нежелательное положение (обычно пара) съёмной группой: \(\ce{-SO3H}\) (снимается разбавленной кислотой при нагревании) или трет-бутилом (снимается сильной кислотой при нагревании).
- Проведите нужное замещение — оно пойдёт в оставшееся положение (орто).
- Снимите блокирующую группу.
Примеры
1. Анизол → 4-метоксибензолсульфокислота → \(\ce{Cl2}\) (орто к OMe) → \(\ce{H2O}\), \(t\) → 2-хлоранизол без пара-изомера.
2. 4-трет-Бутилтолуол → \(\ce{Br2/FeBr3}\) (орто к метилу) → \(\ce{H2SO4}\), \(t\) → 2-бромтолуол.
errorБлокирующая группа должна сниматься
\(\ce{-SO3H}\) и трет-бутил годятся: первую снимает гидролиз, второй уходит как катион. Нитрогруппа не годится — её с кольца не снять.
edit_noteПопробуйте сами
Как прохлорировать толуол только в орто-положение?
expand_moreПоказать решение
Занять пара-положение сульфогруппой (или трет-бутилом), хлорировать, снять блокирующую группу.
push_pinГлавное
Порядок введения групп задаёт изомер: сначала вводят группу, которая направит следующую туда, куда нужно. Инструменты: превращение ориентанта (ацил → алкил по Клемменсену: мета → орто/пара; нитро → амино; алкил → COOH окислением: о/п → мета), блокирующие группы (\(\ce{-SO3H}\), трет-бутил), и правило: Фридель — Крафтс — до введения сильных акцепторов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.