Реакции боковой цепи: бензильное положение
Бензильное замещение
linkОпора
- Урок 146. Устойчивость радикалов — сравнивать радикалы по замещённости и резонансу
- Урок 149. Аллильное бромирование по Волю — Циглеру — бромировать аллильное положение NBS
В уроках 177–190 мы изменяли само кольцо. Но у алкилбензолов есть и боковая цепь, и её превращения не менее важны для синтеза. Бензильный атом углерода похож на аллильный (урок 149): бензильные радикал, катион и анион делокализованы по кольцу (урок 146). Поэтому боковую цепь арена превращают именно через бензильное положение: сначала вводят туда галоген, а затем замещают его.
Как работать с бензильным положением
- N-Бромсукцинимид (NBS) или бром на свету вводит атом брома в бензильное положение.
- Бензилбромид вступает в нуклеофильное замещение и даёт спирты, простые эфиры, амины и нитрилы.
- Вторичный бензилбромид с основанием по механизму E2 даёт алкен, сопряжённый с кольцом.
- Алкенилбензол присоединяет HBr по-разному: без пероксидов бром присоединяется к бензильному атому (через бензильный катион), а с пероксидами — к концевому атому (через бензильный радикал).
- У трет-бутилбензола бензильного водорода нет, поэтому в боковую цепь он не бромируется.
Примеры
1. Бромирование в бензильное положение. N-Бромсукцинимид на свету замещает бензильный водород пропилбензола: получается (1-бромпропил)бензол.
2. Отщепление. Вторичный бензилбромид с этилатом натрия по E2 даёт 1-фенилпропен — алкен, сопряжённый с кольцом.
3. Замещение аммиаком. Бензилбромид с избытком аммиака по \(S_N2\) даёт бензиламин.
errorБез бензильного водорода реакции нет
трет-Бутильная группа не имеет водорода при атоме, соединённом с кольцом, поэтому она не бромируется в боковую цепь и не окисляется перманганатом. Проверяйте наличие бензильного водорода прежде, чем писать продукт.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст кумол (изопропилбензол) с NBS?
expand_moreПоказать решение
(2-Бромпропан-2-ил)бензол — третичный бензильный бромид.
Функционализация боковой цепи
Бензильное замещение из первой части урока и реакции ацетиленидов (урок 134) позволяют собрать нужную боковую цепь арена из простых фрагментов, а реакции стирола (тема 11) — ввести кислород в нужное положение цепи.
Как собрать нужную цепь
- Бензилгалогенид с цианидом даёт нитрил, а его гидролиз — кислоту, цепь которой на один атом длиннее.
- Бензилгалогенид с ацетиленидом даёт алкин.
- Стирол при гидроборировании — окислении даёт 2-фенилэтанол, а при оксимеркурировании — демеркурировании — 1-фенилэтанол.
- Ацетиленид фенилацетилена присоединяется к кетону и даёт пропаргиловый спирт.
Примеры
1. Фенилацетилен и ацетон. Ацетиленид, полученный из фенилацетилена амидом натрия, присоединяется к ацетону; после обработки водой получается третичный пропаргиловый спирт.
2. Фенилуксусная кислота. Бензилхлорид с цианидом натрия даёт фенилацетонитрил, а его гидролиз — фенилуксусную кислоту: цепь удлинилась на один атом.
errorБензильный центр стабилизирует катион, радикал и анион
Ароматическое кольцо делокализует любой из трёх промежуточных центров, поэтому бензильное положение вступает и в радикальные, и в ионные реакции. Отсюда разнообразие превращений боковой цепи, но и опасность побочных реакций, если в молекуле есть другие бензильные атомы.
edit_noteПопробуйте сами
Какой спирт даст стирол при гидроборировании — окислении?
expand_moreПоказать решение
2-Фенилэтанол.
push_pinГлавное
Бензильная связь C–H слабая: на свету или с NBS бром замещает бензильный водород. Бензилгалогениды активны и в \(S_N1\), и в \(S_N2\), а E2 из вторичных бензилгалогенидов даёт алкены, сопряжённые с кольцом. Стирол присоединяет HBr по Марковникову (бензильный катион) или против — с пероксидами (бензильный радикал). Так из алкилбензолов собирают спирты, амины, алкены и алкины.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.