Окисление аренов и алкилбензолов; реакция Этара
Окисление боковой цепи
linkОпора
- Урок 191. Реакции боковой цепи: бензильное положение — бромировать и восстанавливать боковую цепь
В уроке 191 мы видели, что бензильное положение легко вступает в радикальные реакции. По той же причине бензильный водород — слабое место боковой цепи при окислении: окислитель атакует именно его. Поэтому при жёстком окислении любая алкильная цепь с бензильным водородом превращается в карбоксильную группу, сколько бы атомов углерода в ней ни было. Так из алкилбензолов получают ароматические кислоты, например терефталевую кислоту — сырьё для полиэфирного волокна.
Как предсказать продукт окисления
- Горячий раствор \(\ce{KMnO4}\) (с последующим подкислением) превращает каждую алкильную группу, у которой есть бензильный водород, в группу COOH.
- Цепь разрывается у бензильного атома, а остальные её атомы окисляются до \(\ce{CO2}\) или карбоновых кислот.
- трет-Бутильная группа не окисляется: у неё нет бензильного водорода.
- Две алкильные группы дают дикарбоновую кислоту. Двойная связь в боковой цепи разрывается так же, как у алкенов.
Примеры
1. Пропилбензол. Горячий перманганат разрывает цепь у бензильного атома: получается бензойная кислота, а остальные атомы цепи окисляются до \(\ce{CO2}\) и уксусной кислоты.
2. 1,2,4-Триметилбензол. Окисляется каждая метильная группа: получается бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота.
3. 2-Изопропил-4-трет-бутилтолуол. Метил и изопропил окисляются до COOH, а трет-бутил остаётся: у него нет бензильного водорода. Продукт — 4-трет-бутилфталевая кислота.
errorДлина цепи не имеет значения
Любая цепь, у которой есть бензильный водород, при жёстком окислении превращается в одну карбоксильную группу на кольце. Число атомов углерода в цепи определяет только состав побочных продуктов, а не строение ароматической кислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин) с горячим \(\ce{KMnO4}\)?
expand_moreПоказать решение
Фталевую кислоту: оба бензильных атома насыщенного кольца превращаются в COOH.
Этар и окисление кольца
Окисление из первой части урока идёт до карбоксильной группы. Чтобы остановиться на альдегиде, нужны особые реагенты, которые либо окисляют мягче, либо защищают образовавшийся альдегид от дальнейшего окисления. Само кольцо окисляется лишь в очень жёстких условиях.
Как получить альдегид или окислить кольцо
- Реакция Этара. Хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) образует с метиларенами комплекс, гидролиз которого даёт альдегид ArCHO.
- Оксид хрома(VI) в уксусном ангидриде превращает метильную группу в диацетат: \(\ce{ArCH3 -> ArCH(OAc)2 ->[H3O+] ArCHO}\). Диацетат защищает альдегидную группу от дальнейшего окисления.
- Бромирование метильной группы на свету даёт \(\ce{ArCHBr2}\) или \(\ce{ArCBr3}\); гидролиз первого даёт альдегид, второго — кислоту.
- Само кольцо окисляется кислородом на \(\ce{V2O5}\) при 450 °C: бензол даёт малеиновый ангидрид, нафталин — фталевый ангидрид.
Примеры
1. Реакция Этара. Хромилхлорид окисляет метильную группу толуола до альдегидной; после гидролиза комплекса получается бензальдегид.
2. Ацетофенон из этилбензола. Два эквивалента брома на свету замещают оба бензильных водорода; гидролиз геминального дибромида даёт кетон.
3. Окисление кольца нафталина. Кислород на оксиде ванадия при 450 °C окисляет одно кольцо нафталина: получается фталевый ангидрид.
errorАльдегид получается только в особых условиях
Перманганат окисляет метильную группу сразу до кислоты, минуя альдегид. Для альдегида нужен либо хромилхлорид (реакция Этара), либо оксид хрома(VI) в уксусном ангидриде, где альдегид сразу превращается в диацетат и защищён от переокисления, а затем гидролизуется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст толуол с \(\ce{CrO3}\) в уксусном ангидриде и затем кислотой?
expand_moreПоказать решение
Бензальдегид.
push_pinГлавное
Горячий \(\ce{KMnO4}\) (или \(\ce{K2Cr2O7/H2SO4}\)) окисляет любую алкильную группу с бензильным водородом до COOH, отрезая остальную цепь; трет-бутил устойчив. Метил можно окислить до альдегида хлористым хромилом (Этар) или \(\ce{CrO3}\) в уксусном ангидриде (через диацетат). Кольцо бензола окисляется только кислородом на \(\ce{V2O5}\) при высокой температуре — до малеинового ангидрида; нафталин — до фталевого ангидрида.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.