Алкоголяты: спирты как кислоты

Спирт отдаёт протон

Спирты — слабые кислоты примерно той же силы, что и вода. При отрыве протона образуется алкоксид-ион, или алкоголят, — сильное основание и хороший нуклеофил. Чтобы получить алкоголят, нужен реагент, который отрывает протон необратимо: активный металл или основание сильнее алкоксид-иона. Алкоголяты нужны для синтеза простых эфиров по Вильямсону и для реакций отщепления.

Как получить алкоголят

1. Спирты — слабые кислоты: их \(pK_a\) составляет 15,5–18.
2. Активные металлы вытесняют из спиртов водород: \(\ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2}\).
3. Сильные основания тоже превращают спирт в алкоголят: с гидридом натрия выделяется водород, с амидом натрия — аммиак. Гидроксид натрия в воде алкоголят почти не образует, потому что равновесие не сдвинуто в его сторону.
4. Кислотно-основная реакция идёт в сторону более слабой кислоты: \(\ce{ROH + NH2- -> RO- + NH3}\), потому что \(pK_a\) спирта около 16, а аммиака — 38.
5. Алкоголят служит нуклеофилом в синтезе Вильямсона и основанием в отщеплении по E2. Объёмный трет-бутилат калия почти только отщепляет.

Примеры

1. Этилат натрия. Этанол реагирует с натрием, и выделяется водород: \(\ce{2C2H5OH + 2Na -> 2C2H5ONa + H2}\).

2. Гидрид натрия. Циклопентанол с гидридом натрия даёт циклопентилат натрия и водород: \(\ce{C5H9OH + NaH -> C5H9ONa + H2}\).

3. Амид натрия. Пропан-2-ол с амидом натрия даёт изопропилат натрия и аммиак: \(\ce{(CH3)2CHOH + NaNH2 -> (CH3)2CHONa + NH3}\).

Какой спирт кислее

Кислотность спирта, как и любой кислоты (урок 25), определяет устойчивость её аниона — алкоксид-иона. В растворе алкоксид-ион стабилизируют молекулы растворителя и соседние группы, оттягивающие электроны. Поэтому спирты различаются по кислотности, и эти различия объясняют, например, почему 2,2,2-трифторэтанол — заметно более сильная кислота, чем этанол.

Как сравнить кислотность спиртов

1. Сравнивайте устойчивость алкоксид-ионов.
2. Алкильные группы мешают растворителю сольватировать алкоксид-ион, поэтому в растворе кислотность падает от метанола к первичным, вторичным и третичным спиртам.
3. Акцепторы рядом с группой OH (F, Cl, \(\ce{NO2}\)) стабилизируют отрицательный заряд: у 2,2,2-трифторэтанола \(pK_a\) 12,4, у этанола — 16.
4. Фенолы (\(pK_a\) около 10) кислее спиртов: заряд фенолят-иона делокализован по кольцу (урок 26).

Примеры

1. 2-Хлорэтанол. Атом хлора оттягивает электроны и стабилизирует алкоксид-ион, поэтому 2-хлорэтанол \(\ce{ClCH2CH2OH}\) кислее этанола (уравнение выше).

2. Изопропиловый и пропиловый спирты. Пропан-2-ол \(\ce{(CH3)2CHOH}\) — более слабая кислота, чем пропан-1-ол \(\ce{CH3CH2CH2OH}\): разветвлённый алкоксид-ион хуже сольватирован.