Аллильные, бензильные, винильные и арильные галогениды
Аллильные и бензильные
linkОпора
- Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
В уроке 81 мы выделили среди галогенпроизводных аллильные, бензильные, винильные и арильные. Теперь, когда оба механизма замещения разобраны, можно объяснить, почему их выделяют отдельно. У аллильных и бензильных галогенидов соседняя π-система (резонанс, урок 19) ускоряет и \(S_N1\), и \(S_N2\), а винильные и арильные галогениды почти не вступают в замещение.
Как реагируют аллильные и бензильные галогениды
- По механизму \(S_N1\). Катион делокализован: аллильный — по двум концевым атомам, бензильный — по кольцу. Поэтому ионизация идёт быстро.
- По механизму \(S_N2\). Переходное состояние стабилизировано сопряжением с π-системой, и реакция идёт быстрее, чем у насыщенного аналога.
- Аллильная перегруппировка. Нуклеофил может атаковать любой из двух концов аллильного катиона. Получается смесь продуктов с двойной связью в разных положениях.
Примеры
1. Гидролиз. Аллилхлорид \(\ce{CH2=CHCH2Cl}\) и бензилхлорид \(\ce{C6H5CH2Cl}\) гидролизуются водой уже при слабом нагревании, а насыщенные первичные хлориды в этих условиях практически не реагируют.
2. Два продукта. 1-Хлор-3-метилбут-2-ен \(\ce{(CH3)2C=CHCH2Cl}\) в воде образует смесь 3-метилбут-2-ен-1-ола и 2-метилбут-3-ен-2-ола (рисунок выше).
3. Бензильное положение. Толуол на свету хлорируется в бензилхлорид, а тот при гидролизе образует бензиловый спирт. Если при бензильном атоме два атома хлора, при гидролизе образуется альдегид, а если три — кислота.
errorУ аллильного катиона два конца
При замещении аллильного галогенида по механизму \(S_N1\) двойная связь в продукте может оказаться в другом месте. Поэтому, предсказывая продукты, всегда рассматривают оба конца аллильного катиона.
edit_noteПопробуйте сами
Какие продукты даст 3-хлорбут-1-ен при гидролизе водой (\(S_N1\))?
expand_moreПоказать решение
Бут-3-ен-2-ол и бут-2-ен-1-ол: положительный заряд катиона делокализован по атомам C1 и C3.
Винильные и арильные
Винильные и арильные галогениды находятся на противоположном краю классификации (урок 81). Галоген у \(sp^2\)-атома почти не замещается обычными нуклеофилами ни по механизму \(S_N2\), ни по механизму \(S_N1\).
Почему винил- и арилгалогениды инертны
- Связь C–X у \(sp^2\)-атома прочнее и короче: у \(sp^2\)-орбитали больше доля \(s\), а пара галогена частично сопряжена с π-системой.
- Атаке с тыла мешает π-система, а у арилгалогенидов — само кольцо.
- Винильный и арильный катионы очень неустойчивы (урок 86), поэтому механизм \(S_N1\) тоже не работает.
- Арилгалогениды реагируют по другим механизмам: через присоединение и отщепление при сильных акцепторах в кольце, через арин или через металлоорганические соединения.
Примеры
1. Хлорбензол. С водной щёлочью при 100 °C хлорбензол \(\ce{C6H5Cl}\) не реагирует. В промышленности его превращают в фенол при 350 °C под давлением.
2. Винилхлорид. Винилхлорид \(\ce{CH2=CHCl}\) не реагирует с цианидом натрия.
3. Через реактив Гриньяра. Арилбромид \(\ce{C6H5Br}\) с магнием в эфире образует фенилмагнийбромид \(\ce{C6H5MgBr}\). С углекислым газом и последующей обработкой кислотой он даёт бензойную кислоту, а с оксидом этилена — 2-фенилэтанол (рисунок выше).
errorБензильный ≠ арильный
Бензилхлорид — один из самых реакционноспособных галогенидов, а хлорбензол — один из самых инертных. Поэтому прежде всего смотрят, где стоит галоген: при группе \(\ce{CH2}\) или на самом кольце.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется при кипячении 4-хлорбензилхлорида с водной щёлочью?
expand_moreПоказать решение
(4-Хлорфенил)метанол: замещается только бензильный атом хлора, а хлор на кольце остаётся.
push_pinГлавное
Аллильные и бензильные галогениды очень реакционноспособны в обоих механизмах: катион стабилизирован резонансом (\(S_N1\)), переходное состояние — сопряжением (\(S_N2\)). В \(S_N1\) аллильный катион атакуется по обоим концам — аллильная перегруппировка. Винильные и арильные галогениды инертны: связь C–X у \(sp^2\)-атома прочнее, атаке с тыла мешает π-система, катионы неустойчивы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.