Аллильные, бензильные, винильные и арильные галогениды
Аллильные и бензильные
Соседняя π-система ускоряет оба механизма замещения.
Как реагируют аллильные и бензильные галогениды
- \(S_N1\): катион делокализован (аллил — по двум концам, бензил — по кольцу) — ионизация быстрая.
- \(S_N2\): переходное состояние стабилизировано сопряжением с π-системой — быстрее, чем у насыщенного аналога.
- Аллильная перегруппировка: нуклеофил может атаковать оба конца аллильного катиона — смесь продуктов с разным положением двойной связи.
Примеры
1. Аллил- и бензилгалогениды гидролизуются водой уже при слабом нагревании; насыщенные первичные — практически нет.
2. 1-Хлор-3-метилбут-2-ен в воде → смесь 3-метилбут-2-ен-1-ола и 2-метилбут-3-ен-2-ола.
3. Бензильное положение: толуол → бензилхлорид → бензиловый спирт; два атома хлора при бензильном углероде дают при гидролизе альдегид, три — кислоту.
errorАллильный катион — два конца
Продукт замещения аллильного галогенида по \(S_N1\) может иметь двойную связь в другом месте. Не забывайте второй конец.
edit_noteПопробуйте сами
Какие продукты даст 3-хлорбут-1-ен при гидролизе водой (\(S_N1\))?
expand_moreПоказать решение
Бут-3-ен-2-ол и бут-2-ен-1-ол: катион делокализован по C1 и C3.
Винильные и арильные
Галоген у \(sp^2\)-атома почти не замещается обычными нуклеофилами.
Почему винил- и арилгалогениды инертны
- Связь C–X у \(sp^2\)-атома прочнее и короче (больше доля \(s\), частичная двойная связь за счёт пары галогена).
- Атаке с тыла мешает π-система (у арилов — само кольцо).
- Винильный и арильный катионы очень неустойчивы — \(S_N1\) тоже нет.
- Арилгалогениды реагируют по другим механизмам: \(S_NAr\) (с акцепторами), ариновому, через металлоорганику (главы 16, 25).
Примеры
1. Хлорбензол с водной щёлочью при 100 °C не реагирует (промышленно — 350 °C под давлением).
2. Винилхлорид не реагирует с NaCN.
3. Через реактив Гриньяра: \(\ce{C6H5Br ->[Mg, эфир] C6H5MgBr}\); с \(\ce{CO2}\) и затем кислотой — бензойная кислота, с оксидом этилена — 2-фенилэтанол.
errorБензильный ≠ арильный
Бензилхлорид — один из самых реакционноспособных галогенидов, хлорбензол — один из самых инертных. Смотрите, где стоит галоген: при \(\ce{CH2}\) или на кольце.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется при кипячении 4-хлорбензилхлорида с водной щёлочью?
expand_moreПоказать решение
(4-Хлорфенил)метанол: замещается только бензильный хлор, хлор на кольце остаётся.
push_pinГлавное
Аллильные и бензильные галогениды очень реакционноспособны в обоих механизмах: катион стабилизирован резонансом (\(S_N1\)), переходное состояние — сопряжением (\(S_N2\)). В \(S_N1\) аллильный катион атакуется по обоим концам — аллильная перегруппировка. Винильные и арильные галогениды инертны: связь C–X у \(sp^2\)-атома прочнее, атаке с тыла мешает π-система, катионы неустойчивы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.