Практикум: замещение в синтезе

Механизм и продукт

Практикум собирает всю тему. Сначала научимся по условию задачи определять механизм замещения, а по механизму — продукт, его стереохимию и возможные перегруппировки.

Как решать задачу о замещении

1. Определите тип субстрата: метильный, первичный, вторичный или третичный, аллильный или бензильный, винильный или арильный.
2. Оцените реагент: нуклеофил это или основание и насколько он сильный.
3. Определите растворитель: протонный или апротонный.
4. Выберите механизм, затем запишите продукт, его стереохимию и проверьте, не будет ли перегруппировки.
5. Учтите особый случай — мостиковый атом (голову моста бицикла). Тыл такого атома закрыт каркасом, а катион не может стать плоским, поэтому не идут ни \(S_N2\), ни \(S_N1\).

Цепочки

В цепочке превращений одна и та же молекула проходит несколько стадий. Поэтому важно на каждой стадии следить за стереоцентром и за углеродным скелетом.

Как решать цепочку превращений

1. Для каждой стрелки определите тип реакции: замещение, отщепление или активация группы OH.
2. Для замещения определите механизм: \(S_N1\) или \(S_N2\).
3. Проследите за стереоцентром. Замещение \(S_N2\) у него обращает конфигурацию, реакция в другом месте молекулы её сохраняет, а карбокатион приводит к рацемизации.
4. Проверьте углеродный скелет: карбокатион мог перегруппироваться.

Расчёты

В расчётных задачах о галогенпроизводных чаще всего определяют формулу вещества по количеству выделившегося галогенид-иона или по массовой доле галогена.

Как считать по галогенпроизводным

1. После щелочного гидролиза и осаждения галогенид-иона нитратом серебра \(n(\ce{RX}) = n(\ce{X-}) = n(\ce{AgX})\).
2. Молярная масса моногалогеналкана \(M(\ce{C_nH_{2n+1}X}) = 14n + 1 + A(\ce{X})\).
3. Выход считают по уравнению реакции и молярным массам.

Итоги восьмой темы

Тема показала, как работают понятия энергетики и механизма на первом большом классе реакций. Галогенпроизводные вступают в замещение по двум механизмам. В механизме \(S_N2\) нуклеофил атакует атом углерода с тыла в одну стадию, конфигурация обращается, а скорость падает от метильных галогенидов к третичным. В механизме \(S_N1\) сначала образуется карбокатион, поэтому конфигурация теряется, возможны перегруппировки, а скорость определяется устойчивостью катиона. Выбор механизма зависит от субстрата, нуклеофила, растворителя и уходящей группы; спирты вступают в замещение после активации группы OH. Тот же реагент, который замещает галоген, может отщепить протон, и тогда образуется алкен. Этому второму пути — реакциям отщепления — посвящена следующая тема.