Ацетали; защита карбонильной группы
Образование ацеталя
К полуацеталю присоединяется вторая молекула спирта — но уже через катион.
Как получить ацеталь
- Альдегид (кетон) + 2 ROH (или диол) + кислота → ацеталь + вода.
- Механизм: полуацеталь → протонирование OH → уход воды → оксокарбениевый ион → второй спирт.
- Равновесие сдвигают удалением воды (насадка Дина — Старка) или избытком спирта.
- Ацетали устойчивы к основаниям, гидридам, RMgX, окислителям; гидролизуются водной кислотой.
Примеры
1. Ацетальдегид + 2 \(\ce{C2H5OH}\) (\(\ce{H+}\)) → 1,1-диэтоксиэтан.
2. Бензальдегид + этиленгликоль (\(\ce{H+}\)) → 2-фенил-1,3-диоксолан.
errorНужен кислотный катализ
В щёлочи ацеталь не образуется и не гидролизуется: уходящая группа \(\ce{RO-}\) слишком плохая.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пропаналь с избытком метанола и HCl?
expand_moreПоказать решение
1,1-Диметоксипропан.
Защита карбонила
Ацеталь делает карбонил невидимым для оснований, гидридов и металлоорганики.
Как защитить карбонил ацеталем
- Защита: альдегид или кетон + этиленгликоль (\(\ce{H+}\)) → 1,3-диоксолан.
- Реакция в другом месте молекулы: RMgX, \(\ce{LiAlH4}\), основания ацеталь не трогают.
- Снятие защиты: водная кислота.
- Альдегид защищается быстрее кетона: он активнее.
Примеры
1. Этил-4-оксопентаноат → этиленгликоль (\(\ce{H+}\)) → \(\ce{LiAlH4}\) → \(\ce{H3O+}\) → 5-гидроксипентан-2-он.
2. 4-Бромбутаналь → защита → Mg → ацетон → \(\ce{H3O+}\) → 5-гидрокси-5-метилгексаналь.
errorЗащищают то, что мешает
Кетон реагировал бы с \(\ce{LiAlH4}\) и RMgX — ацеталь делает его «невидимым» для этих реагентов.
edit_noteПопробуйте сами
Какая группа быстрее образует ацеталь — альдегидная или кетонная?
expand_moreПоказать решение
Альдегидная: она активнее.
push_pinГлавное
Альдегид или кетон с двумя молекулами спирта (или диолом) в кислоте даёт ацеталь: полуацеталь → протонирование OH → уход воды → оксокарбениевый ион → второй спирт. Равновесие сдвигают удалением воды. Ацетали устойчивы к основаниям, гидридам, RMgX и окислителям и гидролизуются водной кислотой — поэтому циклический ацеталь (1,3-диоксолан) служит защитой C=O; альдегид защищается быстрее кетона.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.