Тиоацетали и умполунг Кори — Зеебаха
Тиоацетали
linkОпора
- Урок 236. Ацетали; защита карбонильной группы — получать ацетали и использовать их как защиту
- Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
Если вместо спирта взять тиол, получится тиоацеталь — аналог ацеталя из урока 236 с атомами серы. Тиоацетали устойчивы даже к кислоте, их снимают солями ртути(II), а никель Ренея восстанавливает их до группы \(\ce{CH2}\). Кроме того, тиоацеталь открывает путь к обращению полярности карбонильного атома, о котором пойдёт речь во второй части урока.
Как получить и использовать тиоацеталь
- Карбонильное соединение с дитиолом (этан-1,2- или пропан-1,3-дитиолом) в присутствии кислоты Льюиса (\(\ce{BF3}\)) даёт тиоацеталь — 1,3-дитиолан или 1,3-дитиан.
- Тиоацетали устойчивы и к кислоте, и к основанию; снимают их солями ртути(II) — раствором \(\ce{HgCl2}\) в воде.
- Никель Ренея восстанавливает тиоацеталь до группы \(\ce{CH2}\); так карбонильную группу превращают в \(\ce{CH2}\) в нейтральных условиях.
Примеры
1. От кетона к углеводороду. Циклогептанон с этан-1,2-дитиолом даёт дитиолан, а никель Ренея восстанавливает его до циклогептана.
2. 1,3-Дитиан из альдегида. Пропаналь с пропан-1,3-дитиолом в присутствии кислоты Льюиса даёт 2-этил-1,3-дитиан.
errorТиоацеталь устойчив к кислоте
В отличие от обычного ацеталя тиоацеталь не гидролизуется кислотой; для снятия защиты нужны соли ртути(II).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетофенон через тиоацеталь и никель Ренея?
expand_moreПоказать решение
Этилбензол: карбонильная группа превращается в \(\ce{CH2}\).
Умполунг Кори — Зеебаха
В 1,3-дитиане из первой части урока атом водорода при бывшем карбонильном атоме стал кислым: соседние атомы серы стабилизируют анион. Сильное основание отрывает этот протон, и электрофильный атом углерода альдегида превращается в нуклеофил — так же, как концевой алкин превращается в ацетиленид (урок 134). Это обращение полярности, или умполунг, позволяет строить связи C–C, невозможные в обычной химии карбонильных соединений.
Как сделать из альдегида нуклеофил
- В 1,3-дитиане бывший карбонильный атом углерода несёт кислый атом водорода (\(pK_a\) около 31).
- Бутиллитий отрывает этот протон, и образуется 2-литий-1,3-дитиан — нуклеофил, эквивалент ацил-аниона.
- Алкилирование галогеналканом, присоединение к карбонильной группе или к эпоксиду создаёт новую связь C–C.
- Хлорид ртути(II) в воде снимает тиоацеталь, и получается кетон. В итоге из альдегида и галогеналкана получается кетон: полярность карбонильного атома обращена.
- Нужен именно 1,3-дитиан: литиевое производное 1,3-дитиолана распадается.
Примеры
1. Кетон из формальдегида. 1,3-Дитиан (производное формальдегида) дважды депротонируют бутиллитием и алкилируют сначала 1-бромпропаном, затем бромэтаном, а после снятия защиты получают гексан-3-он: оба заместителя присоединились к бывшему атому углерода формальдегида.
2. Присоединение к кетону. 2-Литий-2-метил-1,3-дитиан присоединяется к ацетону, и после снятия защиты получается 3-гидрокси-3-метилбутан-2-он \(\ce{CH3COC(OH)(CH3)2}\).
errorУмполунг — обращение полярности
Бывший электрофильный атом углерода становится нуклеофилом, и так строят связи, невозможные в обычной химии карбонильных соединений.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-литий-1,3-дитиан с оксираном и затем с \(\ce{HgCl2}\) в воде?
expand_moreПоказать решение
3-Гидроксипропаналь: дитиан раскрывает эпоксид, а снятие защиты возвращает альдегидную группу.
push_pinГлавное
Карбонил с дитиолом и кислотой Льюиса даёт тиоацеталь — устойчивый и к кислоте, и к основанию; снимают его солями ртути(II), а никель Ренея восстанавливает до \(\ce{CH2}\). В 1,3-дитиане атом C бывшего альдегида несёт кислый водород: BuLi даёт 2-литийдитиан — ацил-анион, который алкилируется, присоединяется к карбонилам и эпоксидам; \(\ce{HgCl2}\) в воде освобождает кетон. Нужен именно 1,3-дитиан из пропан-1,3-дитиола: литиевое производное 1,3-дитиолана распадается.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.