Тиоацетали и умполунг Кори — Зеебаха

8 заданий

Тиоацетали

Сера вместо кислорода — и ацеталь становится устойчивым даже к кислоте.

Как получить и использовать тиоацеталь

Карбонил + дитиол (этан-1,2- или пропан-1,3-дитиол) + кислота Льюиса (\(\ce{BF3}\)) → тиоацеталь (1,3-дитиолан, 1,3-дитиан).
Тиоацетали устойчивы и к кислоте, и к основанию; снимают их солями ртути(II): \(\ce{HgCl2}\), \(\ce{H2O}\).
Никель Ренея восстанавливает тиоацеталь до \(\ce{CH2}\) — путь C=O → \(\ce{CH2}\) в нейтральных условиях.

Примеры

1. Циклогексанон + \(\ce{HSCH2CH2SH}\) (\(\ce{BF3}\)) → дитиолан → никель Ренея → циклогексан.

2. Бензальдегид + пропан-1,3-дитиол → 2-фенил-1,3-дитиан.

errorТиоацеталь не боится кислоты

В отличие от обычного ацеталя его гидролиз требует солей ртути(II).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетофенон через тиоацеталь и никель Ренея?

expand_moreПоказать решение

Этилбензол.

Умполунг Кори — Зеебаха

Дитиан превращает электрофильный атом C альдегида в нуклеофил.

Как сделать из альдегида нуклеофил

В 1,3-дитиане бывший карбонильный атом C несёт кислый H (\(pK_a\) около 31).
BuLi отрывает этот H → 2-литий-1,3-дитиан — нуклеофил, «ацил-анион».
Алкилирование RX, присоединение к карбонилу или эпоксиду → новая связь C–C.
\(\ce{HgCl2}\), \(\ce{H2O}\) → кетон. Итог: альдегид + RX → кетон — обращение полярности (умполунг).
Нужен именно 1,3-дитиан: литиевое производное 1,3-дитиолана распадается.

Бензальдегид → дитиан → алкилирование → ацетофенон

Примеры

1. 1,3-Дитиан → BuLi → \(\ce{CH3I}\) → BuLi → бензилбромид → \(\ce{HgCl2}\), вода → 1-фенилпропан-2-он.

2. 2-Литий-2-метил-1,3-дитиан + циклогексанон → после снятия защиты 1-(1-гидроксициклогексил)этанон.

errorУмполунг — обращение полярности

Бывший электрофильный атом C становится нуклеофилом; так строят связи, невозможные в обычной химии карбонила.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-литий-1,3-дитиан с оксираном и затем \(\ce{HgCl2}\) в воде?

expand_moreПоказать решение

3-Гидроксипропаналь.

push_pinГлавное

Карбонил с дитиолом и кислотой Льюиса даёт тиоацеталь — устойчивый и к кислоте, и к основанию; снимают его солями ртути(II), а никель Ренея восстанавливает до \(\ce{CH2}\). В 1,3-дитиане атом C бывшего альдегида несёт кислый водород: BuLi даёт 2-литийдитиан — ацил-анион, который алкилируется, присоединяется к карбонилам и эпоксидам; \(\ce{HgCl2}\) в воде освобождает кетон. Нужен именно 1,3-дитиан из пропан-1,3-дитиола: литиевое производное 1,3-дитиолана распадается.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.