Имины и енамины
Имины
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
Амин — тоже нуклеофил механизма из урока 234. Но после присоединения первичного амина от продукта отщепляется вода, и вместо связи C=O получается связь C=N — имин. Имины — важные промежуточные соединения: их восстановление даёт амины (урок 240), а в живых клетках через имины работают многие ферменты.
Как получить имин
- Первичный амин \(\ce{RNH2}\) с альдегидом или кетоном в слабокислой среде (pH 4–5) даёт карбиноламин, он отщепляет воду, и образуется имин \(\ce{R2C=NR}\).
- Оптимальная кислотность — pH 4–5: в более кислой среде амин протонирован и перестаёт быть нуклеофилом, а в нейтральной группа OH карбиноламина плохо уходит.
- Реакция обратима: водный раствор кислоты гидролизует имин обратно.
- Имины ароматических альдегидов (основания Шиффа) устойчивы и кристалличны.
Примеры
1. Основание Шиффа. Ароматический альдегид \(\ce{C6H5CHO}\) с анилином даёт кристаллическое основание Шиффа: \(\ce{C6H5CHO + C6H5NH2 -> C6H5CH=NC6H5 + H2O}\).
2. Имин ацетона. Ацетон с метиламином даёт N-метилпропан-2-имин: \(\ce{(CH3)2CO + CH3NH2 -> (CH3)2C=NCH3 + H2O}\).
errorpH 4–5 — золотая середина
В слишком кислой среде амин протонирован и не реагирует, а в слишком слабой кислоте не протонируется группа OH карбиноламина.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с бензиламином?
expand_moreПоказать решение
N-Бензилбутан-2-имин.
Енамины
У вторичного амина на атоме азота только один атом водорода, и после присоединения к карбонильной группе отщепить воду с образованием связи C=N он не может. Вместо этого протон уходит от соседнего атома углерода, и образуется енамин — соединение с группой C=C–N. Енамины — нуклеофилы по α-атому углерода, и это делает их удобными реагентами для образования связей C–C.
Как получить енамин
- Вторичный амин (\(\ce{R2NH}\): пирролидин, морфолин) с альдегидом или кетоном, у которого есть α-атом водорода, даёт иминиевый ион, а он теряет α-протон и превращается в енамин.
- У атома азота нет второго атома водорода, поэтому протон уходит от соседнего атома углерода, и образуется двойная связь C=C.
- Енамин — нуклеофил по α-атому углерода: неподелённая пара азота сопряжена с двойной связью. Гидролиз возвращает исходное карбонильное соединение.
- Третичные амины с карбонильными соединениями устойчивых продуктов не дают.
Примеры
1. Морфолин и циклогептанон. Циклогептанон с морфолином в присутствии кислоты даёт 4-(циклогепт-1-ен-1-ил)морфолин.
2. Пропаналь и пирролидин. Пропаналь с пирролидином даёт 1-(проп-1-ен-1-ил)пирролидин: \(\ce{C2H5CHO + C4H8NH -> CH3CH=CH-NC4H8 + H2O}\).
errorПервичный амин даёт имин, вторичный — енамин
Всё решает число атомов водорода на азоте: если есть второй, уходит он, и образуется связь C=N; если нет — уходит α-протон, и образуется связь C=C.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетон с пирролидином?
expand_moreПоказать решение
1-(Проп-1-ен-2-ил)пирролидин.
push_pinГлавное
Первичный амин присоединяется к C=O (карбиноламин), затем уходит вода — образуется имин \(\ce{R2C=NR}\); оптимум pH 4–5, реакция обратима. Вторичный амин даёт иминиевый ион, у азота нет второго H — уходит α-H, и получается енамин (C=C–N). Енамин — нуклеофил по α-атому углерода (тема 22); гидролиз возвращает кетон. Третичные амины не дают ни иминов, ни енаминов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.