Оксимы, гидразоны, семикарбазоны
Производные
Производные C=O — устойчивые «портреты» альдегидов и кетонов.
Как получить производное карбонила
- \(\ce{NH2OH}\) → оксим \(\ce{R2C=NOH}\); \(\ce{NH2NH2}\) → гидразон; семикарбазид → семикарбазон; 2,4-динитрофенилгидразин → 2,4-ДНФ-гидразон.
- Механизм — как у иминов, но продукты устойчивее: пара соседнего атома (O или N) стабилизирует связь C=N.
- Производные кристалличны, с чёткими температурами плавления — ими идентифицировали альдегиды и кетоны.
- Оксимы несимметричных кетонов существуют как E- и Z-изомеры.
- \(\ce{NaHSO3}\) присоединяется к альдегидам и метилкетонам → кристаллический бисульфитный аддукт (для очистки).
Примеры
1. Циклогексанон + \(\ce{NH2OH}\) → оксим циклогексанона.
2. Бензальдегид + 2,4-ДНФГ → оранжевый осадок гидразона.
errorОранжевый осадок — проба на C=O
2,4-Динитрофенилгидразин даёт осадок с альдегидами и кетонами, но не со сложными эфирами и кислотами.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с семикарбазидом?
expand_moreПоказать решение
Семикарбазон бутанона.
Использование производных
Производные — не только для идентификации: это входы в новые реакции.
Как использовать производные
- Гидразон + KOH, нагревание → \(\ce{CH2}\) (Кижнер — Вольф, урок 245).
- Оксим → перегруппировка Бекмана (урок 251); восстановление оксима → первичный амин.
- Тозилгидразон → алкен (урок 252).
- Гидразин с 1,3-дикарбонильными соединениями даёт пиразолы, с енонами — пиразолины.
Примеры
1. Оксим циклопентанона + \(\ce{LiAlH4}\) → циклопентиламин.
2. Пентан-2,4-дион + гидразин → 3,5-диметилпиразол.
errorГидразин реагирует дважды
Если две карбонильные группы стоят через один атом, второй атом азота замыкает пятичленный цикл.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст оксим ацетона при восстановлении водородом на никеле?
expand_moreПоказать решение
Пропан-2-амин.
push_pinГлавное
Гидроксиламин, гидразин, семикарбазид и 2,4-динитрофенилгидразин реагируют с C=O как амины, но дают устойчивые продукты: соседняя неподелённая пара стабилизирует C=N. Производные кристалличны (идентификация), 2,4-ДНФГ даёт оранжевый осадок только с альдегидами и кетонами. Гидросульфит натрия даёт с альдегидами и метилкетонами кристаллические аддукты. Гидразоны — к Кижнеру — Вольфу, оксимы — к Бекману и аминам, гидразин с 1,3-дикарбонилами — пиразолы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.