Оксимы, гидразоны, семикарбазоны
Производные
linkОпора
- Урок 238. Имины и енамины — предсказывать продукт реакции с первичным и вторичным амином
Гидроксиламин, гидразины и семикарбазид реагируют с альдегидами и кетонами так же, как первичные амины (урок 238), но дают гораздо более устойчивые продукты. Эти производные кристалличны и имеют чёткие температуры плавления; до появления спектроскопии по ним определяли альдегиды и кетоны. Некоторые производные служат и исходными веществами для новых реакций, которым посвящена вторая часть урока.
Как получить производное карбонила
- Гидроксиламин даёт оксим \(\ce{R2C=NOH}\), гидразин — гидразон, семикарбазид — семикарбазон, 2,4-динитрофенилгидразин — 2,4-динитрофенилгидразон.
- Механизм такой же, как у иминов, но продукты устойчивее: неподелённая пара соседнего атома (O или N) стабилизирует связь C=N.
- Производные кристалличны и имеют чёткие температуры плавления, поэтому ими идентифицировали альдегиды и кетоны.
- Оксимы несимметричных кетонов существуют в виде E- и Z-изомеров.
- Гидросульфит натрия присоединяется к альдегидам и метилкетонам и даёт кристаллический бисульфитный аддукт, которым пользуются для очистки.
Примеры
1. Оксим. Циклогептанон с гидроксиламином даёт оксим циклогептанона.
2. Проба на карбонильную группу. Бутаналь \(\ce{C3H7CHO}\) с 2,4-динитрофенилгидразином даёт жёлто-оранжевый осадок гидразона.
errorОранжевый осадок — проба на группу C=O
2,4-Динитрофенилгидразин даёт осадок с альдегидами и кетонами, но не со сложными эфирами и кислотами.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с семикарбазидом?
expand_moreПоказать решение
Семикарбазон бутанона.
Использование производных
Производные из первой части урока нужны не только для идентификации. Гидразоны восстанавливаются до углеводородов, оксимы перегруппировываются в амиды и восстанавливаются до аминов, а гидразин с дикарбонильными соединениями замыкает гетероциклы.
Как использовать производные
- Гидразон при нагревании с KOH превращается в группу \(\ce{CH2}\) (реакция Кижнера — Вольфа, урок 245).
- Оксим вступает в перегруппировку Бекмана (урок 251), а при восстановлении даёт первичный амин.
- Тозилгидразон превращается в алкен (урок 252).
- Гидразин с 1,3-дикарбонильными соединениями даёт пиразолы, а с α,β-непредельными кетонами — пиразолины.
Примеры
1. Амин из оксима. Оксим ацетофенона алюмогидридом лития восстанавливается до 1-фенилэтанамина: \(\ce{C6H5C(=NOH)CH3 -> C6H5CH(NH2)CH3}\).
2. Пиразол. Пентан-2,4-дион с гидразином даёт 3,5-диметилпиразол.
errorГидразин реагирует дважды
Если две карбонильные группы разделены одним атомом углерода, второй атом азота гидразина замыкает пятичленный цикл.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст оксим ацетона при восстановлении водородом на никеле?
expand_moreПоказать решение
Пропан-2-амин.
push_pinГлавное
Гидроксиламин, гидразин, семикарбазид и 2,4-динитрофенилгидразин реагируют с C=O как амины, но дают устойчивые продукты: соседняя неподелённая пара стабилизирует C=N. Производные кристалличны (идентификация), 2,4-ДНФГ даёт оранжевый осадок только с альдегидами и кетонами. Гидросульфит натрия даёт с альдегидами и метилкетонами кристаллические аддукты. Гидразоны — к Кижнеру — Вольфу, оксимы — к Бекману и аминам, гидразин с 1,3-дикарбонилами — пиразолы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.