Восстановительное аминирование; реакция Лейкарта — Валлаха

8 заданий

Восстановительное аминирование

Имин восстанавливают сразу, не выделяя, — получается амин.

Как получить амин из карбонила

Карбонил + амин (или \(\ce{NH3}\)) → имин (иминиевый ион) → восстановление → амин.
\(\ce{NaBH3CN}\) (или \(\ce{NaBH(OAc)3}\)) при pH 6 восстанавливает иминиевый ион быстрее, чем карбонил, — всё в одной колбе.
Аммиак → первичный амин, первичный амин → вторичный, вторичный → третичный.
Каталитический вариант: \(\ce{H2}\), Ni.

Восстановительное аминирование и Лейкарт

Примеры

1. Бензальдегид + метиламин + \(\ce{NaBH3CN}\) → N-метилбензиламин.

2. Ацетон + \(\ce{NH3}\) + \(\ce{H2}\) (Ni) → пропан-2-амин.

errorЦианоборгидрид избирателен

При pH 6 он почти не трогает C=O, но быстро восстанавливает протонированный имин.

edit_noteПопробуйте сами

Как получить N,N-диметилциклогексиламин из циклогексанона?

expand_moreПоказать решение

Диметиламин и \(\ce{NaBH3CN}\).

Лейкарт — Валлах и Эшвайлер — Кларк

Донором гидрида может быть и муравьиная кислота.

Как аминировать без боргидрида

Лейкарт: кетон + формиат аммония (или формамид), 150–180 °C → N-формиламин → гидролиз → первичный амин.
Валлах: вторичный амин + карбонил + муравьиная кислота → третичный амин.
Эшвайлер — Кларк: амин + формальдегид + муравьиная кислота → N,N-диметиламин; четвертичных солей не образуется.
Формиат отдаёт гидрид иминиевому иону и уходит в виде \(\ce{CO2}\).

Примеры

1. Циклогексанон + \(\ce{HCOONH4}\) (170 °C), затем гидролиз → циклогексиламин.

2. Бензиламин + HCHO + HCOOH → N,N-диметилбензиламин.

errorМуравьиная кислота — восстановитель

Формиат отдаёт гидрид и превращается в \(\ce{CO2}\).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пиперидин по Эшвайлеру — Кларку?

expand_moreПоказать решение

N-Метилпиперидин.

push_pinГлавное

Карбонил с аммиаком или амином даёт имин (иминиевый ион), который тут же восстанавливают: \(\ce{NaBH3CN}\) или \(\ce{NaBH(OAc)3}\) при pH 6 восстанавливают иминиевый ион быстрее карбонила, поэтому всё идёт в одной колбе; каталитически — \(\ce{H2}\)/Ni. Аммиак даёт первичный амин, первичный амин — вторичный, вторичный — третичный. Лейкарт — Валлах: донор гидрида — формиат (кетон + \(\ce{HCOONH4}\), 180 °C); Эшвайлер — Кларк: HCHO + HCOOH метилирует амин до третичного без четвертичных солей.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.