Циангидрины и бензоиновая конденсация
Циангидрины и Штреккер
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
Цианид-ион — маленький сильный нуклеофил, и он присоединяется к карбонильной группе по механизму из урока 234. Продукт — циангидрин — содержит нитрильную группу, а её легко превратить в карбоксильную или аминометильную. Поэтому присоединение цианида удлиняет цепь на один атом и открывает путь к гидроксикислотам и аминокислотам.
Как получить циангидрин
- Альдегид или кетон с HCN в присутствии каталитического количества \(\ce{CN-}\) даёт циангидрин \(\ce{R2C(OH)CN}\); цепь удлиняется на один атом.
- Цианид-ион атакует карбонильную группу, а кислота протонирует алкоксид-ион.
- У альдегидов и простых кетонов равновесие сдвинуто к циангидрину, а у пространственно затруднённых кетонов — нет.
- Гидролиз нитрильной группы даёт α-гидроксикислоту, а восстановление алюмогидридом лития — β-аминоспирт.
- Реакция Штреккера: альдегид с аммиаком и HCN даёт α-аминонитрил, а его гидролиз — α-аминокислоту.
Примеры
1. Миндальная кислота. Бензальдегид с HCN даёт циангидрин, а его гидролиз — миндальную (2-гидрокси-2-фенилуксусную) кислоту.
2. Аланин по Штреккеру. Ацетальдегид с аммиаком и HCN даёт 2-аминопропаннитрил, а его гидролиз — аминокислоту аланин.
errorЦиановодород смертельно ядовит
В лаборатории цианид берут в виде NaCN или ацетонциангидрина и подкисляют очень осторожно.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пропаналь с HCN и последующим гидролизом нитрила?
expand_moreПоказать решение
2-Гидроксибутановую кислоту.
Бензоиновая конденсация
Цианид из первой части урока может на время превратить альдегид в нуклеофил — так же, как дитиан в реакции Кори — Зеебаха (урок 237). Присоединившись к одной молекуле ароматического альдегида, цианид делает её атом углерода нуклеофильным, и она атакует вторую молекулу. Так две молекулы бензальдегида соединяются в бензоин.
Как провести бензоиновую конденсацию
- Две молекулы ароматического альдегида в присутствии каталитического количества цианид-иона дают бензоин \(\ce{ArCH(OH)COAr}\).
- Цианид присоединяется к альдегиду, нитрильная группа делает бывший альдегидный атом водорода кислым, образующийся карбанион атакует вторую молекулу альдегида, и цианид уходит.
- Нужны альдегиды без α-атомов водорода, то есть ароматические; катализаторами служат и тиазолиевые соли — так работает витамин \(\ce{B1}\).
- Бензоин окисляют до 1,2-дикетона — бензила — азотной кислотой или солями меди(II).
Примеры
1. Анизоин. 4-Метоксибензальдегид в присутствии цианида натрия даёт анизоин: соединяются две молекулы альдегида.
2. Бензил. Бензоин окисляется азотной кислотой до бензила \(\ce{C6H5COCOC6H5}\).
errorЦианид — катализатор, а не реагент
Он присоединяется, делает атом углерода нуклеофилом и в конце уходит, снова готовый к работе.
edit_noteПопробуйте сами
Почему ацетальдегид не вступает в бензоиновую конденсацию?
expand_moreПоказать решение
У него есть α-атомы водорода, и в основной среде идёт альдольная конденсация.
push_pinГлавное
Цианид-ион присоединяется к C=O (катализ основанием) — циангидрин, цепь длиннее на атом; нитрил гидролизуют в α-гидроксикислоту или восстанавливают в β-аминоспирт. Штреккер: альдегид + \(\ce{NH3}\) + HCN → α-аминонитрил → α-аминокислота. Бензоиновая конденсация: две молекулы ароматического альдегида с каталитическим цианидом дают α-гидроксикетон — цианид делает атом C альдегида нуклеофилом (умполунг) и уходит.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.