Циангидрины и бензоиновая конденсация

8 заданий

Циангидрины и Штреккер

Цианид — маленький сильный нуклеофил, а нитрил — удобная «заготовка» для кислоты или амина.

Как получить циангидрин

Альдегид или кетон + HCN (каталитически \(\ce{CN-}\)) → циангидрин \(\ce{R2C(OH)CN}\) — цепь длиннее на атом.
Цианид-ион атакует C=O, кислота протонирует алкоксид.
Равновесие сдвинуто к циангидрину у альдегидов и простых кетонов, у затруднённых кетонов — нет.
Нитрил → гидролиз → α-гидроксикислота; → \(\ce{LiAlH4}\) → β-аминоспирт.
Штреккер: альдегид + \(\ce{NH3}\) + HCN → α-аминонитрил → гидролиз → α-аминокислота.

Примеры

1. Бензальдегид + HCN → нитрил миндальной кислоты → \(\ce{H3O+}\) → миндальная (2-гидрокси-2-фенилуксусная) кислота.

2. Ацетальдегид + \(\ce{NH3}\) + HCN → 2-аминопропаннитрил → гидролиз → аланин.

errorHCN смертельно ядовит

В лаборатории цианид берут в виде NaCN или ацетонциангидрина и подкисляют осторожно.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пропаналь с HCN и затем гидролиз нитрила?

expand_moreПоказать решение

2-Гидроксибутановую кислоту.

Бензоиновая конденсация

Цианид на время превращает альдегид в нуклеофил.

Как провести бензоиновую конденсацию

2 ArCHO + \(\ce{CN-}\) (кат.) → бензоин \(\ce{ArCH(OH)COAr}\).
Цианид присоединяется к альдегиду; нитрильная группа делает бывший альдегидный H кислым → карбанион (умполунг) атакует вторую молекулу альдегида; цианид уходит.
Нужны альдегиды без α-H (ароматические); катализатором служат и тиазолиевые соли (как витамин \(\ce{B1}\)).
Бензоин окисляют до 1,2-дикетона (бензила) азотной кислотой или солями меди(II).

Примеры

1. 4-Метоксибензальдегид (NaCN) → анизоин.

2. Бензоин + \(\ce{HNO3}\) → бензил \(\ce{PhCOCOPh}\).

errorЦианид — катализатор, а не реагент

Он присоединяется, делает атом C нуклеофилом и уходит в конце — снова готовый к работе.

edit_noteПопробуйте сами

Почему ацетальдегид не даёт бензоиновой конденсации?

expand_moreПоказать решение

У него есть α-H: в основной среде пойдёт альдольная конденсация.

push_pinГлавное

Цианид-ион присоединяется к C=O (катализ основанием) — циангидрин, цепь длиннее на атом; нитрил гидролизуют в α-гидроксикислоту или восстанавливают в β-аминоспирт. Штреккер: альдегид + \(\ce{NH3}\) + HCN → α-аминонитрил → α-аминокислота. Бензоиновая конденсация: две молекулы ароматического альдегида с каталитическим цианидом дают α-гидроксикетон — цианид делает атом C альдегида нуклеофилом (умполунг) и уходит.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.