Реакция Виттига
Илид и механизм
Фосфор меняет кислород карбонила на углеродный фрагмент — получается C=C.
Как провести реакцию Виттига
- Соль фосфония: \(\ce{PPh3 + RCH2X -> Ph3P+CH2R X-}\) (\(S_N2\), галогенид первичный).
- Сильное основание (BuLi, NaH) → илид \(\ce{Ph3P=CHR}\).
- Илид + альдегид (кетон) → оксафосфетан → алкен + \(\ce{Ph3PO}\) (движущая сила — связь P=O).
- Двойная связь встаёт точно на место C=O — без изомеров положения.
Примеры
1. \(\ce{Ph3P=CH2}\) + циклогексанон → метиленциклогексан.
2. Бензилтрифенилфосфонийхлорид + BuLi, затем бензальдегид → стильбен.
errorМесто двойной связи задано точно
В отличие от дегидратации спирта, Виттиг не даёт смеси изомеров: C=C там, где была C=O.
edit_noteПопробуйте сами
Какой илид и какой карбонил дадут 2-метилбут-2-ен?
expand_moreПоказать решение
Ацетон + \(\ce{Ph3P=CHCH3}\) (или ацетальдегид + \(\ce{Ph3P=C(CH3)2}\)).
Геометрия и варианты
Какой получится изомер — Z или E — решает илид.
Как предсказать геометрию алкена
- Нестабилизированные илиды (алкил у атома C) → в основном Z-алкены.
- Стабилизированные илиды (C=O или CN рядом с атомом C) → E-алкены; с альдегидами реагируют хорошо, с кетонами — плохо.
- Корри — Фукс: альдегид + \(\ce{CBr4}\)/\(\ce{PPh3}\) → 1,1-дибромалкен → 2 BuLi, вода → концевой алкин (цепь +1 атом).
- Для E-алкенов удобнее реакция Хорнера — Уодсворта — Эммонса (урок 243).
Примеры
1. Бензальдегид + \(\ce{Ph3P=CHCH3}\) → в основном (Z)-1-фенилпропен.
2. Бензальдегид + \(\ce{Ph3P=CHCOOEt}\) → этил-(E)-циннамат.
errorСтабилизированный илид — E, нестабилизированный — Z
Заряд, распределённый на карбониле, делает первую стадию обратимой — побеждает более устойчивый E-изомер.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетальдегид с \(\ce{Ph3P=CHCOCH3}\)?
expand_moreПоказать решение
(E)-Пент-3-ен-2-он.
push_pinГлавное
Трифенилфосфин с первичным галогенидом даёт соль фосфония; сильное основание — илид \(\ce{Ph3P=CHR}\). Илид присоединяется к C=O, образуется оксафосфетан, который распадается на алкен и \(\ce{Ph3PO}\) (движущая сила — связь P=O). Двойная связь встаёт точно на место C=O. Нестабилизированные илиды дают в основном Z-алкены, стабилизированные (с C=O или CN) — E и плохо реагируют с кетонами. Корри — Фукс: альдегид + \(\ce{CBr4}\)/\(\ce{PPh3}\) → дибромалкен → 2 BuLi → концевой алкин.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.