Реакция Виттига
Илид и механизм
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
Реакция Виттига превращает карбонильную группу в двойную связь C=C. Илид фосфора — углеродный нуклеофил, и он присоединяется к карбонильной группе по механизму из урока 234, а затем фосфор забирает атом кислорода. Главное достоинство реакции — двойная связь возникает точно на месте группы C=O, без изомеров положения, которые даёт, например, дегидратация спиртов.
Как провести реакцию Виттига
- Трифенилфосфин с первичным галогеналканом по механизму \(S_N2\) даёт соль фосфония: \(\ce{PPh3 + RCH2X -> Ph3P+CH2R X-}\).
- Сильное основание (бутиллитий, NaH) превращает соль в илид \(\ce{Ph3P=CHR}\).
- Илид с альдегидом или кетоном образует оксафосфетан, который распадается на алкен и трифенилфосфиноксид; движущая сила — образование прочной связи P=O.
- Двойная связь возникает точно на месте группы C=O.
Примеры
1. Метиленциклогексан. Илид \(\ce{Ph3P=CH2}\) превращает циклогексанон в метиленциклогексан.
2. Стильбен. Хлорид бензилтрифенилфосфония с бутиллитием даёт илид, а он с бензальдегидом — стильбен \(\ce{C6H5CH=CHC6H5}\).
errorМесто двойной связи задано точно
В отличие от дегидратации спирта, реакция Виттига не даёт смеси изомеров: связь C=C образуется там, где была группа C=O.
edit_noteПопробуйте сами
Какой илид и какой карбонил дадут 2-метилбут-2-ен?
expand_moreПоказать решение
Ацетон и \(\ce{Ph3P=CHCH3}\) или ацетальдегид и \(\ce{Ph3P=C(CH3)2}\).
Геометрия и варианты
Если у атомов новой двойной связи по два разных заместителя, реакция из первой части урока может дать Z- или E-алкен. Какой изомер преобладает, решает устойчивость илида: нестабилизированные илиды дают в основном Z-алкены, стабилизированные — E-алкены. Эта закономерность позволяет выбирать реагент под нужную геометрию.
Как предсказать геометрию алкена
- Нестабилизированные илиды (с алкильной группой у атома углерода) дают в основном Z-алкены.
- Стабилизированные илиды (с группой C=O или CN у атома углерода) дают E-алкены; с альдегидами они реагируют хорошо, а с кетонами — плохо.
- Реакция Кори — Фукса: альдегид с \(\ce{CBr4}\) и \(\ce{PPh3}\) даёт 1,1-дибромалкен, а два эквивалента бутиллития и вода превращают его в концевой алкин, цепь которого на атом длиннее.
- Для E-алкенов удобнее реакция Хорнера — Уодсворта — Эммонса (урок 243).
Примеры
1. Нестабилизированный илид. Бензальдегид с илидом \(\ce{Ph3P=CHCH3}\) даёт преимущественно (Z)-1-фенилпропен.
2. Стабилизированный илид. Бензальдегид с илидом \(\ce{Ph3P=CHCOOC2H5}\) даёт этил-(E)-циннамат.
errorСтабилизированный илид даёт E-алкен, нестабилизированный — Z-алкен
Если заряд илида распределён по карбонильной группе, первая стадия обратима, и побеждает более устойчивый E-изомер.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пропаналь с \(\ce{Ph3P=CHCOCH3}\)?
expand_moreПоказать решение
(E)-Гекс-3-ен-2-он: илид стабилизирован карбонильной группой.
push_pinГлавное
Трифенилфосфин с первичным галогенидом даёт соль фосфония; сильное основание — илид \(\ce{Ph3P=CHR}\). Илид присоединяется к C=O, образуется оксафосфетан, который распадается на алкен и \(\ce{Ph3PO}\) (движущая сила — связь P=O). Двойная связь образуется точно на месте C=O. Нестабилизированные илиды дают в основном Z-алкены, стабилизированные (с C=O или CN) — E и плохо реагируют с кетонами. Корри — Фукс: альдегид + \(\ce{CBr4}\)/\(\ce{PPh3}\) → дибромалкен → 2 BuLi → концевой алкин.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.