Реакция Хорнера — Уодсворта — Эммонса; реакция Михаэлиса — Арбузова
Михаэлис — Арбузов
linkОпора
- Урок 242. Реакция Виттига — получать алкены из карбонильных соединений и илидов
Фосфонаты — реагенты для реакции Хорнера — Уодсворта — Эммонса из второй части урока — получают реакцией Михаэлиса — Арбузова. Атом фосфора(III) триалкилфосфита служит нуклеофилом \(S_N2\) (урок 85), а движущей силой, как и в реакции Виттига (урок 242), служит образование прочной связи P=O.
Как получить фосфонат
- Триалкилфосфит \(\ce{P(OR)3}\) с алкилгалогенидом образует фосфониевую соль: атом фосфора атакует галогенид как нуклеофил.
- Галогенид-ион атакует алкильную группу одной из групп OR по механизму \(S_N2\), и получаются фосфонат \(\ce{R'P(O)(OR)2}\) и галогеналкан RX.
- Движущая сила реакции — образование связи P=O.
- Лучше всего реагируют первичные галогениды и α-галогенкарбонильные соединения.
Примеры
1. Диэтилбензилфосфонат. Триэтилфосфит с бензилбромидом при нагревании даёт диэтилбензилфосфонат и бромэтан.
2. Каталитический вариант. Триметилфосфит с каплей иодметана превращается в диметилметилфосфонат: \(\ce{P(OCH3)3 -> CH3P(O)(OCH3)2}\). Иодметан здесь только катализатор: на второй стадии иодид-ион отщепляет метильную группу от группы \(\ce{OCH3}\), и иодметан образуется снова.
errorФосфор(III) превращается в фосфор(V)
В ходе реакции фосфит превращается в фосфонат с прочной связью P=O.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст триэтилфосфит с хлорацетонитрилом?
expand_moreПоказать решение
Диэтил(цианометил)фосфонат.
Хорнер — Уодсворт — Эммонс
Фосфонат с акцепторной группой из первой части урока — родственник стабилизированного илида Виттига. Его анион нуклеофильнее илида, реагирует даже с кетонами и даёт преимущественно E-алкен, а побочный продукт растворим в воде. Поэтому реакцию Хорнера — Уодсворта — Эммонса предпочитают реакции Виттига, когда нужен E-алкен.
Как провести реакцию Хорнера — Уодсворта — Эммонса
- Фосфонат с акцепторной группой (COOR, CN, C=O) превращают основанием (NaH, \(\ce{K2CO3}\)) в фосфонат-анион.
- Анион с альдегидом или кетоном даёт алкен, преимущественно E-изомер; побочный продукт — водорастворимая соль диалкилфосфата.
- Фосфонат-анион нуклеофильнее стабилизированного илида и реагирует даже с кетонами.
- Так получают α,β-непредельные сложные эфиры, нитрилы и кетоны с E-геометрией.
Примеры
1. С кетоном. Диэтил(цианометил)фосфонат с гидридом натрия и затем с циклогексаноном даёт циклогексилиденацетонитрил.
2. С альдегидом. Триэтилфосфоноацетат с гидридом натрия и затем с пропаналем даёт этил-(E)-пент-2-еноат.
errorПобочный фосфат уходит с водой
Соль диалкилфосфата растворима в воде, а трифенилфосфиноксид из реакции Виттига приходится отделять хроматографией.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен даст триэтилфосфоноацетат с формальдегидом?
expand_moreПоказать решение
Этилакрилат.
push_pinГлавное
Триалкилфосфит атакует алкилгалогенид по \(S_N2\); галогенид-ион отщепляет алкил от кислорода — получается фосфонат \(\ce{RP(O)(OR)2}\) (движущая сила — связь P=O). Фосфонат с акцептором (COOR, CN, C=O) и основанием даёт анион, который с альдегидом или кетоном образует в основном E-алкен и водорастворимый фосфат — его легко отмыть. Фосфонат-анион нуклеофильнее стабилизированного илида и реагирует даже с кетонами.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.