Реакция Хорнера — Уодсворта — Эммонса; реакция Михаэлиса — Арбузова
Михаэлис — Арбузов
Фосфор(III) как нуклеофил — и прочная связь P=O как награда.
Как получить фосфонат
- Триалкилфосфит \(\ce{P(OR)3}\) + алкилгалогенид → фосфониевая соль: фосфор — нуклеофил (\(S_N2\)).
- Галогенид-ион атакует алкил группы OR (\(S_N2\)) → фосфонат \(\ce{R1P(O)(OR)2}\) + RX.
- Движущая сила — образование связи P=O.
- Лучше всего работают первичные галогениды и α-галогенкарбонильные соединения.
Примеры
1. \(\ce{P(OEt)3}\) + бензилбромид → диэтилбензилфосфонат + \(\ce{EtBr}\).
2. \(\ce{P(OCH3)3}\) + \(\ce{CH3I}\) → диметилметилфосфонат.
errorФосфор(III) → фосфор(V)
В ходе реакции фосфит превращается в фосфонат с прочной связью P=O.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст триэтилфосфит с хлорацетонитрилом?
expand_moreПоказать решение
Диэтил(цианометил)фосфонат.
Хорнер — Уодсворт — Эммонс
Фосфонат — родственник илида, но активнее и удобнее в работе.
Как провести реакцию ХУЭ
- Фосфонат с акцептором (COOR, CN, C=O) + основание (NaH, \(\ce{K2CO3}\)) → фосфонат-анион.
- Анион + альдегид (или кетон) → алкен, в основном E; побочный продукт — водорастворимая соль диалкилфосфата.
- Фосфонат-анион нуклеофильнее стабилизированного илида: реагирует и с кетонами.
- Итог — α,β-непредельные эфиры, нитрилы и кетоны с E-геометрией.
Примеры
1. Диэтил(цианометил)фосфонат + NaH, затем циклогексанон → циклогексилиденацетонитрил.
2. Триэтилфосфоноацетат + NaH, затем пропаналь → этил-(E)-пент-2-еноат.
errorФосфат уходит с водой
Побочный продукт ХУЭ растворим в воде, а трифенилфосфиноксид Виттига приходится отделять хроматографией.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен даст триэтилфосфоноацетат с формальдегидом?
expand_moreПоказать решение
Этилакрилат.
push_pinГлавное
Триалкилфосфит атакует алкилгалогенид по \(S_N2\); галогенид-ион отщепляет алкил от кислорода — получается фосфонат \(\ce{RP(O)(OR)2}\) (движущая сила — связь P=O). Фосфонат с акцептором (COOR, CN, C=O) и основанием даёт анион, который с альдегидом или кетоном образует в основном E-алкен и водорастворимый фосфат — его легко отмыть. Фосфонат-анион нуклеофильнее стабилизированного илида и реагирует даже с кетонами.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.