Илиды серы: реакция Кори — Чайковского

8 заданий

Эпоксиды

Сера, в отличие от фосфора, не забирает кислород, а уходит сама.

Как получить эпоксид из карбонила

Триметилсульфонийиодид + NaH (ДМСО) → диметилсульфоний-метилид \(\ce{CH2=S(CH3)2}\).
Илид атакует C=O → бетаин → алкоксид замещает \(\ce{Me2S}\) внутримолекулярно → эпоксид.
Кислород остаётся в продукте: сера — хорошая уходящая группа, а связь S=O не так выгодна, как P=O.
Альдегид → монозамещённый эпоксид, кетон → двузамещённый.

Сульфониевый илид — эпоксид, сульфоксониевый — циклопропан

Примеры

1. Бензальдегид + \(\ce{CH2=S(CH3)2}\) → фенилоксиран.

2. Ацетон + \(\ce{CH2=S(CH3)2}\) → 2,2-диметилоксиран.

errorСера — не фосфор

Фосфор забирает кислород (P=O) и даёт алкен; сера уходит сама и оставляет кислород — получается эпоксид.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бутанон с диметилсульфоний-метилидом?

expand_moreПоказать решение

2-Этил-2-метилоксиран.

Циклопропаны

Более «мягкий» илид выбирает другой центр енона.

Как получить циклопропан из енона

Триметилсульфоксонийиодид + NaH → \(\ce{CH2=S(O)(CH3)2}\) — более устойчивый, мягкий илид.
С α,β-непредельными кетонами он присоединяется 1,4; енолят замещает ДМСО → циклопропилкетон.
С простыми кетонами сульфоксониевый илид тоже даёт эпоксиды, но медленнее.
Выбор: сульфониевый илид — 1,2 (эпоксид), сульфоксониевый — 1,4 (циклопропан).

Примеры

1. Халкон \(\ce{PhCOCH=CHPh}\) + \(\ce{CH2=S(O)(CH3)2}\) → (2-фенилциклопропил)(фенил)метанон.

2. Бут-3-ен-2-он + \(\ce{CH2=S(O)(CH3)2}\) → 1-циклопропилэтанон.

errorМягкий илид — 1,4, жёсткий — 1,2

Устойчивый сульфоксониевый илид реагирует обратимо и выбирает сопряжённое присоединение.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст циклогекс-2-енон с диметилсульфоний-метилидом?

expand_moreПоказать решение

Эпоксид по C=O (1,2-присоединение).

push_pinГлавное

Диметилсульфоний-метилид (из триметилсульфонийиодида и NaH в ДМСО) присоединяется к C=O; алкоксид замещает диметилсульфид — получается эпоксид: в отличие от Виттига кислород остаётся в продукте. Более устойчивый диметилсульфоксоний-метилид с α,β-непредельными кетонами присоединяется 1,4, и енолят замыкает циклопропан. Жёсткий сульфониевый илид — 1,2 (эпоксид), мягкий сульфоксониевый — 1,4 (циклопропан).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.