Илиды серы: реакция Кори — Чайковского
Эпоксиды
linkОпора
- Урок 242. Реакция Виттига — получать алкены из карбонильных соединений и илидов
- Урок 219. Раскрытие эпоксидов в щелочной и кислой среде — предсказывать место атаки нуклеофила
Сульфониевый илид похож на фосфорный илид из урока 242, но сера ведёт себя иначе: она не забирает атом кислорода, а уходит сама в виде диметилсульфида. Поэтому вместо алкена получается эпоксид (урок 219). Реакция Кори — Чайковского — удобный способ превратить карбонильную группу в эпоксидный цикл, присоединив к ней один атом углерода.
Как получить эпоксид из карбонильного соединения
- Иодид триметилсульфония с гидридом натрия в ДМСО даёт диметилсульфоний-метилид \(\ce{CH2=S(CH3)2}\).
- Илид атакует группу C=O, образуется бетаин, и его алкоксидный атом кислорода внутримолекулярно замещает диметилсульфид: замыкается эпоксид.
- Атом кислорода остаётся в продукте: сера — хорошая уходящая группа, а связь S=O не так выгодна, как связь P=O.
- Альдегид даёт монозамещённый эпоксид, кетон — двузамещённый.
Примеры
1. Ароматический альдегид. 4-Хлорбензальдегид с диметилсульфоний-метилидом даёт (4-хлорфенил)оксиран.
2. Кетон. Ацетон с тем же илидом даёт 2,2-диметилоксиран: \(\ce{C3H6O -> C4H8O}\).
errorСера — не фосфор
Фосфор забирает атом кислорода и даёт алкен, а сера уходит сама и оставляет атом кислорода — получается эпоксид.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с диметилсульфоний-метилидом?
expand_moreПоказать решение
2-Этил-2-метилоксиран.
Циклопропаны
Сульфоксониевый илид устойчивее сульфониевого из первой части урока и реагирует обратимо. Поэтому с α,β-непредельными кетонами он выбирает не карбонильную группу, а β-атом двойной связи и после замыкания цикла даёт циклопропан. Выбор между двумя илидами серы позволяет из одного и того же енона получить либо эпоксид, либо циклопропан.
Как получить циклопропан из енона
- Иодид триметилсульфоксония с гидридом натрия даёт диметилсульфоксоний-метилид \(\ce{CH2=S(O)(CH3)2}\) — более устойчивый и мягкий илид.
- С α,β-непредельными кетонами он присоединяется сопряжённо (1,4), и енолят замещает ДМСО: образуется циклопропилкетон.
- С простыми кетонами сульфоксониевый илид тоже даёт эпоксиды, но медленнее.
- Сульфониевый илид присоединяется 1,2 и даёт эпоксид, сульфоксониевый — 1,4 и даёт циклопропан.
Примеры
1. Халкон. Халкон \(\ce{C6H5COCH=CHC6H5}\) с илидом \(\ce{CH2=S(O)(CH3)2}\) даёт (2-фенилциклопропил)(фенил)метанон.
2. Метилвинилкетон. Бут-3-ен-2-он с тем же илидом даёт 1-циклопропилэтанон.
errorМягкий илид присоединяется 1,4, жёсткий — 1,2
Устойчивый сульфоксониевый илид присоединяется обратимо и в итоге выбирает сопряжённое присоединение.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогекс-2-енон с диметилсульфоний-метилидом?
expand_moreПоказать решение
Эпоксид по связи C=O: этот илид присоединяется 1,2.
push_pinГлавное
Диметилсульфоний-метилид (из триметилсульфонийиодида и NaH в ДМСО) присоединяется к C=O; алкоксид замещает диметилсульфид — получается эпоксид: в отличие от Виттига кислород остаётся в продукте. Более устойчивый диметилсульфоксоний-метилид с α,β-непредельными кетонами присоединяется 1,4, и енолят замыкает циклопропан. Жёсткий сульфониевый илид — 1,2 (эпоксид), мягкий сульфоксониевый — 1,4 (циклопропан).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.