Восстановление до алканов: Клемменсен и Кижнер — Вольф
Два метода
linkОпора
- Урок 239. Оксимы, гидразоны, семикарбазоны — получать производные карбонильных соединений
Карбонильную группу можно восстановить не только до спиртовой (урок 200), но и до группы \(\ce{CH2}\). Для этого есть два классических метода: в кислоте — по Клемменсену и в щёлочи через гидразон (урок 239) — по Кижнеру — Вольфу. Выбор между ними определяет устойчивость остальной молекулы.
Как превратить группу C=O в \(\ce{CH2}\)
- Метод Клемменсена: амальгама цинка Zn(Hg) и концентрированная соляная кислота при нагревании; его применяют к веществам, устойчивым к кислоте.
- Метод Кижнера — Вольфа: гидразин и KOH в диэтиленгликоле при 200 °C; его применяют к веществам, устойчивым к щёлочи, и при этом выделяется азот.
- Через тиоацеталь и никель Ренея — в нейтральных условиях (урок 237).
- Главное применение — ацилирование по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением: так получают алкиларены без перегруппировок.
Примеры
1. Щелочной метод. Циклооктанон с гидразином и KOH при 200 °C превращается в циклооктан, и выделяется азот.
2. Кислотный метод. 4-Гидроксиацетофенон с амальгамой цинка в соляной кислоте даёт 4-этилфенол: \(\ce{HOC6H4COCH3 -> HOC6H4C2H5}\).
errorМетод выбирают по устойчивости субстрата
Если молекула чувствительна к кислоте (ацеталь, трет-бутиловый эфир), выбирают щелочной метод; если к щёлочи (сложный эфир, галогенид) — кислотный метод Клемменсена.
edit_noteПопробуйте сами
Как восстановить кетонную группу этил-4-оксопентаноата до \(\ce{CH2}\), сохранив сложноэфирную группу?
expand_moreПоказать решение
Через тиоацеталь и никель Ренея: условия нейтральные.
Механизм Кижнера — Вольфа
Щелочной метод из первой части урока идёт через гидразон, и его движущая сила — образование газообразного азота. Разобрав механизм, легко понять, почему реакция необратима и почему 1,3-дикетоны ведут себя в ней иначе.
Как идёт реакция Кижнера — Вольфа
- Кетон с гидразином образует гидразон.
- Основание отрывает протон от группы \(\ce{NH2}\), протон переходит на атом углерода, и образуется азосоединение; затем основание снова отрывает протон от атома азота.
- Уходит молекула азота, образуется карбанион, и вода его протонирует: получается группа \(\ce{CH2}\).
- Выделение азота делает реакцию необратимой.
Примеры
1. Дифенилметан. Бензофенон через гидразон при нагревании с KOH до 200 °C превращается в дифенилметан: \(\ce{(C6H5)2CO -> (C6H5)2CH2}\).
2. Ловушка 1,3-дикетона. Пентан-2,4-дион \(\ce{CH3COCH2COCH3}\) по Кижнеру — Вольфу не восстанавливают: с гидразином он замыкает пиразол (урок 239).
error1,3-Дикетон — ловушка
Гидразин замыкает с ним пиразольный цикл, и восстановления до групп \(\ce{CH2}\) не происходит.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется на первой стадии реакции Кижнера — Вольфа?
expand_moreПоказать решение
Гидразон.
push_pinГлавное
Клемменсен (Zn(Hg), конц. HCl, нагревание) — для соединений, устойчивых к кислоте; Кижнер — Вольф (\(\ce{N2H4}\), KOH, 200 °C) — для устойчивых к щёлочи: гидразон → депротонирование → перенос протона на атом C → уход \(\ce{N2}\) → карбанион → протонирование. Нейтральный путь — тиоацеталь и никель Ренея. Главное применение — ацилирование по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением. 1,3-Дикетоны с гидразином дают пиразолы, а не \(\ce{CH2}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.