Восстановление до алканов: Клемменсен и Кижнер — Вольф

8 заданий

Два метода

Кислота или щёлочь — метод выбирают по тому, что ещё есть в молекуле.

Как превратить C=O в \(\ce{CH2}\)

Клемменсен: Zn(Hg), конц. HCl, нагревание — для устойчивых к кислоте соединений.
Кижнер — Вольф: \(\ce{N2H4}\), KOH, диэтиленгликоль, 200 °C — для устойчивых к щёлочи; выделяется \(\ce{N2}\).
Через тиоацеталь и никель Ренея — нейтральные условия (урок 237).
Главное применение: ацилирование по Фриделю — Крафтсу + восстановление → алкиларены без перегруппировок.

Бутанон → бутан: Кижнер — Вольф и Клемменсен

Примеры

1. Циклогексанон + \(\ce{N2H4}\), KOH (200 °C) → циклогексан + \(\ce{N2}\).

2. 4-Гидроксиацетофенон + Zn(Hg), HCl → 4-этилфенол.

errorВыбор по устойчивости субстрата

Кислоточувствительная молекула (ацеталь, трет-бутиловый эфир) — Кижнер — Вольф; щёлочечувствительная (сложный эфир, галогенид) — Клемменсен.

edit_noteПопробуйте сами

Как восстановить кетогруппу этил-4-оксопентаноата до \(\ce{CH2}\), сохранив сложноэфирную группу?

expand_moreПоказать решение

Через тиоацеталь и никель Ренея: условия нейтральные.

Механизм Кижнера — Вольфа

Движущая сила — газообразный азот.

Как идёт реакция Кижнера — Вольфа

Кетон + гидразин → гидразон.
Основание отрывает H от \(\ce{NH2}\); протон переходит на атом C (азо-соединение), снова отрыв H от азота.
Уходит \(\ce{N2}\) → карбанион → протонирование водой → \(\ce{CH2}\).
Выделение азота делает реакцию необратимой.

Примеры

1. Бензофенон → гидразон → KOH, 200 °C → дифенилметан.

2. Пентан-2,4-дион по Кижнеру — Вольфу не восстанавливают: с гидразином он даёт пиразол.

error1,3-Дикетон — ловушка

Гидразин замыкает с ним пиразол, и до \(\ce{CH2}\) восстановления не происходит.

edit_noteПопробуйте сами

Что образуется на первой стадии реакции Кижнера — Вольфа?

expand_moreПоказать решение

Гидразон.

push_pinГлавное

Клемменсен (Zn(Hg), конц. HCl, нагревание) — для соединений, устойчивых к кислоте; Кижнер — Вольф (\(\ce{N2H4}\), KOH, 200 °C) — для устойчивых к щёлочи: гидразон → депротонирование → перенос протона на атом C → уход \(\ce{N2}\) → карбанион → протонирование. Нейтральный путь — тиоацеталь и никель Ренея. Главное применение — ацилирование по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением. 1,3-Дикетоны с гидразином дают пиразолы, а не \(\ce{CH2}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.