Окисление альдегидов; качественные реакции

Окисление

Альдегид находится на полпути от спирта к кислоте (урок 208), и окисляется он очень легко — даже кислородом воздуха. Кетоны, напротив, устойчивы к мягким окислителям. Это различие лежит в основе качественных реакций на альдегиды, которым посвящена вторая часть урока.

Как окислить альдегид

1. Перманганат, дихромат, реактив Джонса и даже кислород воздуха окисляют альдегид до карбоновой кислоты.
2. Мягко и избирательно окисляют хлорит натрия \(\ce{NaClO2}\) (метод Пинника; связь C=C не затрагивается) и оксид серебра \(\ce{Ag2O}\).
3. Кетоны устойчивы к мягким окислителям, а жёсткие окислители разрывают в них связь C–C.
4. Диоксид селена \(\ce{SeO2}\) окисляет группу \(\ce{CH2}\) рядом с карбонильной группой, и получается 1,2-дикарбонильное соединение (реакция Райли).

Примеры

1. Гексаналь. Реактив Джонса окисляет гексаналь до гексановой кислоты: \(\ce{C5H11CHO -> C5H11COOH}\).

2. Коричный альдегид. Хлорит натрия окисляет коричный альдегид до коричной кислоты, а двойная связь C=C не затрагивается.

3. Реакция Райли. Диоксид селена окисляет циклогексанон по соседней группе \(\ce{CH2}\) до циклогексан-1,2-диона.

Качественные реакции

Лёгкость окисления альдегидов из первой части урока лежит в основе качественных проб. Слабые окислители — комплексы серебра и меди — окисляют альдегиды, но не кетоны, и это видно по серебряному зеркалу или красному осадку. Метилкетоны узнают по другой реакции — галоформной.

Как отличить альдегид от кетона

1. Реактив Толленса \(\ce{[Ag(NH3)2]OH}\) окисляет альдегиды, и на стенках пробирки появляется серебряное зеркало.
2. Реактив Фелинга или гидроксид меди(II) при нагревании окисляют алифатические альдегиды, и выпадает красный осадок \(\ce{Cu2O}\).
3. Галоформная реакция (иод или бром в щёлочи): метилкетоны, ацетальдегид и спирты \(\ce{CH3CH(OH)R}\) дают галоформ \(\ce{CHX3}\) и соль кислоты, цепь которой на атом короче; иодоформ — жёлтый осадок.
4. 2,4-Динитрофенилгидразин даёт осадок и с альдегидами, и с кетонами (урок 239).

Примеры

1. Серебряное зеркало. Реактив Толленса даёт серебряное зеркало с пропаналем \(\ce{C2H5CHO}\), но не с ацетоном.

2. Иодоформная проба. Пентан-2-он с иодом в щёлочи даёт жёлтый осадок иодоформа и бутаноат натрия: цепь укорачивается на один атом.