Окисление по Байеру — Виллигеру; реакция Дакина

8 заданий

Байер — Виллигер

Атом кислорода встраивается между карбонилом и одной из групп.

Как предсказать продукт Байера — Виллигера

Кетон + надкислота (mCPBA, \(\ce{CF3CO3H}\)) → сложный эфир; циклический кетон → лактон (цикл больше на атом O).
Надкислота присоединяется к C=O (интермедиат Криге), затем одна группа мигрирует от C к O.
Склонность к миграции: H > третичный алкил > вторичный (циклогексил) ≈ арил > первичный > метил.
Мигрирующая группа сохраняет конфигурацию.
Альдегиды обычно дают кислоты: мигрирует H.

Циклогексанон → лактон; ацетофенон → фенилацетат

Примеры

1. Циклопентанон + mCPBA → оксан-2-он (δ-валеролактон).

2. Циклогексилметилкетон + mCPBA → циклогексилацетат.

errorКислород встаёт рядом с «лучшей» группой

Мигрирует группа, лучше удерживающая частичный плюс: третичная > вторичная > первичная > метил.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бутанон с mCPBA?

expand_moreПоказать решение

Этилацетат: мигрирует этил.

Реакция Дакина

Если в кольце есть сильный донор, арил обгоняет даже водород.

Как провести реакцию Дакина

2- или 4-гидроксибензальдегид (или ацетофенон) + \(\ce{H2O2}\), NaOH → фенол (дифенол) + формиат (ацетат).
Мигрирует электронобогатый арил, а не H: OH в орто- или пара-положении делает кольцо сильным донором.
Промежуточный арилформиат гидролизуется в щёлочи.
Так из салицилового альдегида получают пирокатехин.

Примеры

1. 4-Гидроксибензальдегид + \(\ce{H2O2}\), NaOH → гидрохинон.

2. 4-Метоксибензальдегид + \(\ce{H2O2}\) (кислота) → 4-метоксифенилформиат → 4-метоксифенол.

errorНужен донор в орто или пара

Без OH или OR в орто/пара-положении мигрирует H, и получается кислота, а не фенол.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-гидрокси-5-метилбензальдегид по Дакину?

expand_moreПоказать решение

4-Метилбензол-1,2-диол (4-метилпирокатехин).

push_pinГлавное

Надкислота присоединяется к C=O кетона (интермедиат Криге), и одна группа мигрирует от атома C к атому O: кетон → сложный эфир, циклический кетон → лактон. Склонность к миграции: H > третичный алкил > вторичный (циклогексил) ≈ арил > первичный > метил; конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Дакин: орто- или пара-гидроксибензальдегид (ацетофенон) с \(\ce{H2O2}\) в щёлочи → фенол: электронобогатый арил мигрирует быстрее H.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.