Окисление по Байеру — Виллигеру; реакция Дакина
Байер — Виллигер
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
- Урок 88. Перегруппировки карбокатионов — находить гидридный и алкильный сдвиги, расширение цикла (Вагнер — Меервейн)
Надкислота присоединяется к карбонильной группе как нуклеофил (урок 234), а затем одна из групп при карбонильном атоме переходит на атом кислорода — так же, как группа сдвигается к катиону при перегруппировках (урок 88). В итоге между карбонильным атомом и одной из групп внедряется атом кислорода, и кетон превращается в сложный эфир. Главный вопрос — какая группа мигрирует.
Как предсказать продукт реакции Байера — Виллигера
- Кетон с надкислотой (mCPBA, \(\ce{CF3CO3H}\)) даёт сложный эфир, а циклический кетон — лактон, цикл которого на один атом больше.
- Надкислота присоединяется к группе C=O (интермедиат Криге), и затем одна из групп мигрирует от атома углерода к атому кислорода.
- Склонность к миграции: H > третичный алкил > вторичный алкил (циклогексил) ≈ арил > первичный алкил > метил.
- Мигрирующая группа не меняет своей конфигурации.
- Альдегиды обычно дают кислоты: мигрирует атом водорода.
Примеры
1. Несимметричный циклический кетон. 2-Метилциклогексанон с mCPBA даёт 7-метилоксепан-2-он: атом кислорода внедряется со стороны более замещённого атома.
2. Ациклический кетон. Циклогексилметилкетон с mCPBA даёт циклогексилацетат: мигрирует вторичная циклогексильная группа, а не метильная. \(\ce{C6H11COCH3 -> C6H11OCOCH3}\).
errorАтом кислорода внедряется со стороны лучшей мигрирующей группы
Мигрирует группа, которая лучше удерживает частичный положительный заряд: третичная > вторичная > первичная > метил.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с mCPBA?
expand_moreПоказать решение
Этилацетат: мигрирует этильная группа.
Реакция Дакина
Если в кольце ароматического альдегида есть сильный донор, арильная группа в перегруппировке из первой части урока мигрирует быстрее атома водорода. Тогда альдегид превращается не в кислоту, а в эфир муравьиной кислоты, который гидролизуется до фенола. Это реакция Дакина — способ получить двухатомные фенолы из гидроксибензальдегидов.
Как провести реакцию Дакина
- 2- или 4-Гидроксибензальдегид (или гидроксиацетофенон) с пероксидом водорода в щелочной среде даёт двухатомный фенол и формиат (или ацетат).
- Мигрирует электронодонорный арил, а не атом водорода: группа OH в орто- или пара-положении делает кольцо сильным донором.
- Промежуточный арилформиат гидролизуется в щелочной среде.
- Так из орто- и пара-гидроксибензальдегидов получают двухатомные фенолы.
Примеры
1. Ванилин. Ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) с пероксидом водорода в щелочной среде даёт 2-метоксибензол-1,4-диол.
2. В кислой среде. 4-Метоксибензальдегид с пероксидом водорода в кислой среде даёт 4-метоксифенилформиат, а его гидролиз — 4-метоксифенол: \(\ce{CH3OC6H4CHO -> CH3OC6H4OCHO -> CH3OC6H4OH}\).
errorНужен донор в орто- или пара-положении
Без группы OH или OR в этих положениях мигрирует атом водорода, и получается кислота, а не фенол.
edit_noteПопробуйте сами
Почему 3-гидроксибензальдегид в условиях реакции Дакина не даёт двухатомный фенол?
expand_moreПоказать решение
Группа OH в мета-положении не сопряжена с атомом кольца, который связан с группой CHO, и не делает арильную группу лучшей мигрирующей группой. Мигрирует атом водорода, и получается 3-гидроксибензойная кислота.
push_pinГлавное
Надкислота присоединяется к C=O кетона (интермедиат Криге), и одна группа мигрирует от атома C к атому O: кетон → сложный эфир, циклический кетон → лактон. Склонность к миграции: H > третичный алкил > вторичный (циклогексил) ≈ арил > первичный > метил; конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Дакин: орто- или пара-гидроксибензальдегид (ацетофенон) с \(\ce{H2O2}\) в щёлочи → фенол: электронобогатый арил мигрирует быстрее H.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.