Реакции Канниццаро и Тищенко

8 заданий

Канниццаро

Одна молекула альдегида окисляется, другая восстанавливается.

Как предсказать реакцию Канниццаро

Альдегид без α-H + концентрированная щёлочь → спирт + соль кислоты.
\(\ce{OH-}\) присоединяется к C=O; тетраэдрический анион передаёт гидрид второй молекуле альдегида.
Внутримолекулярный вариант: диальдегид → гидроксикислота.
Альдегиды с α-H в щёлочи вступают в альдольную конденсацию (глава 22), а не в Канниццаро.

Примеры

1. 4-Метоксибензальдегид + конц. KOH → 4-метоксибензиловый спирт + 4-метоксибензоат.

2. 2,2-Диметилпропаналь + конц. NaOH → 2,2-диметилпропан-1-ол + пивалат.

errorНужен альдегид без α-H

Иначе щёлочь отрывает α-H и начинается альдольная конденсация.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст формальдегид с концентрированной NaOH?

expand_moreПоказать решение

Метанол и формиат натрия.

Перекрёстный Канниццаро и Тищенко

Формальдегид берёт на себя роль «жертвы», а алюминий превращает альдегид в сложный эфир.

Как использовать перекрёстный Канниццаро и Тищенко

Перекрёстный: ArCHO + HCHO + NaOH → \(\ce{ArCH2OH}\) + HCOONa — формальдегид окисляется.
Пентаэритрит: ацетальдегид + 4 HCHO (\(\ce{Ca(OH)2}\)) — три альдольных присоединения, затем перекрёстный Канниццаро.
Тищенко: 2 RCHO + \(\ce{Al(OEt)3}\) → сложный эфир \(\ce{RCOOCH2R}\) (годятся и альдегиды с α-H).

Примеры

1. 4-Хлорбензальдегид + HCHO + NaOH → 4-хлорбензиловый спирт + формиат.

2. 2 Ацетальдегид + \(\ce{Al(OEt)3}\) → этилацетат (промышленный способ).

errorФормальдегид всегда окисляется

Он самый активный: гидроксид присоединяется именно к нему, и именно он отдаёт гидрид.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бензальдегид по Тищенко?

expand_moreПоказать решение

Бензилбензоат.

push_pinГлавное

Альдегид без α-H в концентрированной щёлочи диспропорционирует: гидроксид присоединяется к C=O, тетраэдрический анион передаёт гидрид второй молекуле — получаются спирт и соль кислоты. В перекрёстной реакции жертвенным восстановителем служит формальдегид (окисляется в формиат). Альдегиды с α-H в щёлочи дают альдольную конденсацию. Тищенко: алкоксид алюминия превращает две молекулы альдегида в сложный эфир \(\ce{RCOOCH2R}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.