Реакции Канниццаро и Тищенко
Канниццаро
linkОпора
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
- Урок 200. Восстановление карбонильных соединений: NaBH₄ и LiAlH₄ — выбирать гидрид для восстановления
Альдегиды без α-атомов водорода в концентрированной щёлочи вступают в необычную реакцию: одна молекула альдегида окисляется до кислоты, а другая восстанавливается до спирта. Гидроксид-ион присоединяется к альдегиду по механизму из урока 234, а тетраэдрический аддукт передаёт гидрид второй молекуле — так же, как гидридные реагенты в уроке 200. Эту реакцию открыл Станислао Канниццаро в 1853 году.
Как предсказать реакцию Канниццаро
- Альдегид без α-атомов водорода в концентрированной щёлочи даёт спирт и соль кислоты.
- Гидроксид-ион присоединяется к группе C=O, и тетраэдрический анион передаёт гидрид второй молекуле альдегида.
- Внутримолекулярный вариант: диальдегид превращается в гидроксикислоту.
- Альдегиды с α-атомами водорода в щёлочи реагируют иначе — через енолят.
Примеры
1. 4-Метоксибензальдегид. В концентрированном растворе KOH он превращается в 4-метоксибензиловый спирт и 4-метоксибензоат калия.
2. Пивалевый альдегид. У 2,2-диметилпропаналя нет α-атомов водорода, и в концентрированной щёлочи он даёт 2,2-диметилпропан-1-ол и пивалат натрия: \(\ce{2 (CH3)3CCHO + NaOH -> (CH3)3CCH2OH + (CH3)3CCOONa}\).
errorНужен альдегид без α-атомов водорода
Иначе щёлочь отрывает α-протон, и начинается альдольная конденсация.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст формальдегид с концентрированным раствором NaOH?
expand_moreПоказать решение
Метанол и формиат натрия.
Перекрёстный Канниццаро и Тищенко
Если смешать ароматический альдегид с формальдегидом, окисляться будет формальдегид: он самый активный, и гидроксид-ион присоединяется прежде всего к нему. Так ценный альдегид целиком превращается в спирт. В реакции Тищенко алкоголят алюминия соединяет две молекулы альдегида в сложный эфир, и в неё вступают даже альдегиды с α-атомами водорода.
Как использовать перекрёстную реакцию Канниццаро и реакцию Тищенко
- Перекрёстная реакция: ароматический альдегид с формальдегидом и NaOH даёт спирт \(\ce{ArCH2OH}\) и формиат натрия — окисляется формальдегид.
- Пентаэритрит получают из ацетальдегида и четырёх молекул формальдегида в присутствии \(\ce{Ca(OH)2}\): три альдольных присоединения и перекрёстная реакция Канниццаро.
- Реакция Тищенко: две молекулы альдегида с этилатом алюминия \(\ce{Al(OEt)3}\) дают сложный эфир \(\ce{RCOOCH2R}\); в неё вступают и альдегиды с α-атомами водорода.
Примеры
1. Перекрёстная реакция. 2-Метоксибензальдегид с формальдегидом и NaOH даёт 2-метоксибензиловый спирт и формиат натрия.
2. Реакция Тищенко. Две молекулы ацетальдегида с этилатом алюминия дают этилацетат; это промышленный способ его получения: \(\ce{2 CH3CHO -> CH3COOC2H5}\).
errorФормальдегид всегда окисляется
Он самый активный из альдегидов, поэтому гидроксид-ион присоединяется к нему первым, и именно его аддукт отдаёт гидрид.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензальдегид в реакции Тищенко?
expand_moreПоказать решение
Бензилбензоат.
push_pinГлавное
Альдегид без α-H в концентрированной щёлочи диспропорционирует: гидроксид присоединяется к C=O, тетраэдрический анион передаёт гидрид второй молекуле — получаются спирт и соль кислоты. В перекрёстной реакции жертвенным восстановителем служит формальдегид (окисляется в формиат). Альдегиды с α-H в щёлочи дают альдольную конденсацию. Тищенко: алкоксид алюминия превращает две молекулы альдегида в сложный эфир \(\ce{RCOOCH2R}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.