Металлоорганика и карбонильные соединения; реакция Фаворского

8 заданий

Металлоорганика

Реактив Гриньяра присоединяется к C=O — но иногда делает не то, что ждали.

Как присоединить металлоорганику к карбонилу

RMgX, RLi: альдегид → вторичный спирт, кетон → третичный (глава 17).
Затруднённый кетон и объёмный реактив: вместо присоединения — енолизация (реактив как основание) или восстановление (перенос β-H реактива).
Реформатский: α-бромэфир + Zn + альдегид (кетон) → β-гидроксиэфир; цинкорганика не атакует сложные эфиры.
\(\ce{CeCl3}\) подавляет енолизацию и 1,4-присоединение.
Мак-Мерри: \(\ce{TiCl4}\) + \(\ce{LiAlH4}\) (низковалентный титан) сшивает два карбонила в алкен.

Примеры

1. Ацетон + \(\ce{CH3MgBr}\) → 2-метилпропан-2-ол.

2. Бензальдегид + этилбромацетат + Zn → этил-3-гидрокси-3-фенилпропаноат.

3. 2 Циклогексанон + \(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{LiAlH4}\) → циклогексилиденциклогексан.

errorЗатруднённый кетон — осторожно

Если к C=O подойти трудно, реактив Гриньяра становится основанием или донором гидрида.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетон с этилбромацетатом и цинком?

expand_moreПоказать решение

Этил-3-гидрокси-3-метилбутаноат.

Реакция Фаворского

Ацетилен в щёлочи ведёт себя как реактив Гриньяра.

Как присоединить ацетилен к кетону

Ацетилен (или концевой алкин) + кетон + KOH (порошок, эфир или жидкий аммиак) → пропаргиловый спирт.
Ацетиленид-ион атакует C=O, как реактив Гриньяра.
Промышленно: ацетон + ацетилен → 2-метилбут-3-ин-2-ол → гидрирование и дегидратация → изопрен.
Не путайте с перегруппировкой Фаворского α-галогенкетонов (глава 22).

Ацетон + ацетилен → 2-метилбут-3-ин-2-ол

Примеры

1. Циклогексанон + ацетилен (KOH) → 1-этинилциклогексанол.

2. 2-Метилбут-3-ин-2-ол → \(\ce{H2}\) (катализатор Линдлара) → 2-метилбут-3-ен-2-ол → \(\ce{Al2O3}\), нагревание → изопрен.

errorАцетилен реагирует дважды

При избытке кетона реагируют обе связи C–H ацетилена — получается бутиндиол.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бутанон с ацетиленом (KOH)?

expand_moreПоказать решение

3-Метилпент-1-ин-3-ол.

push_pinГлавное

RMgX и RLi дают со альдегидами вторичные, с кетонами третичные спирты; с затруднённым кетоном реактив может выступить основанием (енолизация) или донором β-гидрида (восстановление). Цинкорганика (Реформатский: α-бромэфир + Zn + карбонил → β-гидроксиэфир) не трогает сложные эфиры. Низковалентный титан (\(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{LiAlH4}\), Мак-Мерри) сшивает два карбонила в алкен. Фаворский: ацетилен + кетон + KOH → пропаргиловый спирт (так получают изопрен).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.