Металлоорганика и карбонильные соединения; реакция Фаворского
Металлоорганика
linkОпора
- Урок 203. Реактивы Гриньяра в синтезе спиртов — получать первичные, вторичные и третичные спирты
- Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений
Реактивы Гриньяра присоединяются к карбонильной группе (урок 203), но с пространственно затруднёнными кетонами иногда делают не то, что ожидают: отрывают протон или передают гидрид. Кроме магния и лития, к карбонильной группе присоединяют и цинкорганические соединения (реакция Реформатского), а низковалентный титан соединяет две карбонильные группы в алкен (реакция Мак-Мерри).
Как присоединить металлоорганическое соединение к карбонилу
- Реактивы RMgX и RLi с альдегидом дают вторичный спирт, а с кетоном — третичный (тема 17).
- С затруднённым кетоном объёмный реактив вместо присоединения может оторвать α-протон (енолизация) или передать карбонильной группе атом водорода из β-положения (восстановление).
- Реакция Реформатского: α-бромэфир с цинком и альдегидом (или кетоном) даёт β-гидроксиэфир; цинкорганическое соединение не атакует сложноэфирную группу.
- Хлорид церия(III) подавляет енолизацию и 1,4-присоединение.
- Реакция Мак-Мерри: низковалентный титан (из \(\ce{TiCl4}\) и \(\ce{LiAlH4}\)) соединяет две карбонильные группы в двойную связь.
Примеры
1. Реакция Реформатского. Бензальдегид с этилбромацетатом и цинком даёт этил-3-гидрокси-3-фенилпропаноат.
2. Реакция Мак-Мерри. Две молекулы циклогексанона с низковалентным титаном соединяются в циклогексилиденциклогексан.
errorЗатруднённый кетон требует осторожности
Если подойти к группе C=O трудно, реактив Гриньяра становится основанием или донором гидрида.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетон с этилбромацетатом и цинком?
expand_moreПоказать решение
Этил-3-гидрокси-3-метилбутаноат.
Реакция Фаворского
Ацетиленид-ион (урок 134) присоединяется к карбонильной группе так же, как реактив Гриньяра из первой части урока. Алексей Фаворский обнаружил, что для этого не нужен металлоорганический реагент: достаточно смешать ацетилен с кетоном в присутствии порошка KOH. Получаются пропаргиловые спирты, а из них — изопрен для синтетического каучука.
Как присоединить ацетилен к кетону
- Ацетилен (или концевой алкин) с кетоном в присутствии порошка KOH (в эфире или в жидком аммиаке) даёт пропаргиловый спирт.
- Ацетиленид-ион атакует группу C=O так же, как реактив Гриньяра.
- В промышленности из ацетона и ацетилена получают 2-метилбут-3-ин-2-ол, а его гидрированием и дегидратацией — изопрен.
- Не путайте эту реакцию с перегруппировкой Фаворского — другой реакцией, в которую вступают α-галогенкетоны.
Примеры
1. Циклогексанон. Циклогексанон с ацетиленом в присутствии KOH даёт 1-этинилциклогексанол.
2. Путь к изопрену. 2-Метилбут-3-ин-2-ол гидрируют на катализаторе Линдлара до 2-метилбут-3-ен-2-ола, а его дегидратация на оксиде алюминия даёт изопрен.
errorАцетилен может реагировать дважды
При избытке кетона реагируют обе связи C–H ацетилена, и получается ацетиленовый диол.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с ацетиленом в присутствии KOH?
expand_moreПоказать решение
3-Метилпент-1-ин-3-ол.
push_pinГлавное
RMgX и RLi дают со альдегидами вторичные, с кетонами третичные спирты; с затруднённым кетоном реактив может выступить основанием (енолизация) или донором β-гидрида (восстановление). Цинкорганика (Реформатский: α-бромэфир + Zn + карбонил → β-гидроксиэфир) не трогает сложные эфиры. Низковалентный титан (\(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{LiAlH4}\), Мак-Мерри) сшивает два карбонила в алкен. Фаворский: ацетилен + кетон + KOH → пропаргиловый спирт (так получают изопрен).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.