Перегруппировки Мейера — Шустера и Рупе
Мейер — Шустер
linkОпора
- Урок 249. Металлоорганика и карбонильные соединения; реакция Фаворского — присоединять реактивы Гриньяра и ацетилениды
- Урок 137. Гидратация алкинов: Кучеров и гидроборирование — получать кетоны и альдегиды из алкинов
Пропаргиловые спирты из урока 249 в кислоте перегруппировываются. Атом кислорода как бы переходит через тройную связь на её дальний конец, а тройная связь превращается в двойную, сопряжённую с карбонильной группой. Так из пропаргиловых спиртов получают α,β-непредельные альдегиды и кетоны — еноны, реакциям которых посвящён урок 253.
Как предсказать перегруппировку Мейера — Шустера
- Вторичный или третичный пропаргиловый спирт в кислоте даёт α,β-непредельное карбонильное соединение.
- Уходит молекула воды, и образуется пропаргильный катион, резонансный с алленильным; вода атакует дальний атом, получается алленол, и он таутомеризуется в енон (или еналь).
- Карбонильная группа образуется на дальнем атоме тройной связи, а бывший карбинольный атом становится β-атомом двойной связи.
- Пропаргиловый спирт с концевой тройной связью даёт α,β-непредельный альдегид.
Примеры
1. Вторичный спирт. 4-Фенилбут-3-ин-2-ол в кислоте превращается в 1-фенилбут-2-ен-1-он: карбонильная группа образуется у атома, связанного с фенильной группой.
2. Третичный спирт. 2-Метил-4-фенилбут-3-ин-2-ол \(\ce{C6H5C#CC(OH)(CH3)2}\) даёт 3-метил-1-фенилбут-2-ен-1-он: \(\ce{C6H5COCH=C(CH3)2}\).
errorКарбонильная группа возникает на дальнем конце
Атом кислорода оказывается на том атоме тройной связи, который удалён от бывшего карбинольного атома.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-фенилпроп-2-ин-1-ол в кислоте?
expand_moreПоказать решение
3-Фенилпропеналь (коричный альдегид).
Рупе
У третичных пропаргиловых спиртов с концевой тройной связью реакция из первой части урока идёт другим путём. Сначала спирт теряет воду и превращается в ен-ин, а затем тройная связь гидратируется по правилу Марковникова. В итоге вместо альдегида получается метилкетон — это перегруппировка Рупе.
Как узнать перегруппировку Рупе
- Третичный пропаргиловый спирт с концевой тройной связью в кислоте даёт α,β-непредельный метилкетон.
- Путь реакции: дегидратация до ен-ина, затем гидратация тройной связи по правилу Марковникова, как в реакции Кучерова (урок 137).
- Концевой атом тройной связи становится метильной группой кетона.
- У таких спиртов перегруппировка Рупе обычно обгоняет перегруппировку Мейера — Шустера, которая дала бы альдегид.
Примеры
1. 1-Этинилциклогексанол. В кислоте он превращается в 1-(циклогекс-1-ен-1-ил)этанон.
2. 2-Метилбут-3-ин-2-ол. По Рупе он даёт 3-метилбут-3-ен-2-он (вторая строка рисунка в первой части урока): \(\ce{(CH3)2C(OH)C#CH -> CH2=C(CH3)COCH3}\).
errorКонцевой алкин даёт метилкетон
В перегруппировке Рупе концевой атом тройной связи становится группой \(\ce{CH3}\) кетона.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилгекс-1-ин-3-ол по Рупе?
expand_moreПоказать решение
3-Метилгекс-3-ен-2-он.
push_pinГлавное
Мейер — Шустер: вторичный или третичный пропаргиловый спирт в кислоте даёт α,β-непредельный карбонил — OH формально сдвигается через тройную связь (1,3-сдвиг через алленильный катион и алленол), карбонил появляется на дальнем атоме тройной связи; концевой спирт даёт еналь. Рупе: третичный спирт с концевой тройной связью сначала дегидратируется в ен-ин, затем тройная связь гидратируется по Марковникову — получается α,β-непредельный метилкетон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.