Перегруппировки Мейера — Шустера и Рупе
Мейер — Шустер
Кислород «переезжает» через тройную связь — на её дальний конец.
Как предсказать перегруппировку Мейера — Шустера
- Вторичный или третичный пропаргиловый спирт + кислота → α,β-непредельный карбонил.
- Уход воды → пропаргильный ⇄ алленильный катион → вода атакует дальний атом → алленол → енон (еналь).
- Карбонил образуется на дальнем атоме тройной связи; бывший карбинольный атом становится β-атомом C=C.
- Концевой пропаргиловый спирт → α,β-непредельный альдегид.
Примеры
1. 4-Фенилбут-3-ин-2-ол → 1-фенилбут-2-ен-1-он.
2. 2-Метил-4-фенилбут-3-ин-2-ол → 3-метил-1-фенилбут-2-ен-1-он.
errorКарбонил — на дальнем конце
Кислород оказывается на атоме тройной связи, удалённом от бывшего карбинольного центра.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-фенилпроп-2-ин-1-ол в кислоте?
expand_moreПоказать решение
3-Фенилпропеналь (коричный альдегид).
Рупе
У концевых третичных спиртов побеждает другой путь — через ен-ин.
Как узнать перегруппировку Рупе
- Третичный пропаргиловый спирт с концевой тройной связью + кислота → α,β-непредельный метилкетон.
- Путь: дегидратация → ен-ин → гидратация тройной связи по Марковникову → кетон.
- Концевой атом тройной связи становится метильной группой кетона.
- У таких спиртов Рупе обычно обгоняет Мейера — Шустера (тот дал бы альдегид).
Примеры
1. 1-Этинилциклогексанол + \(\ce{H+}\) → 1-(циклогекс-1-ен-1-ил)этанон.
errorКонцевой алкин — метилкетон
Рупе даёт кетон с метильной группой: концевой атом тройной связи становится \(\ce{CH3}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилпент-1-ин-3-ол по Рупе?
expand_moreПоказать решение
3-Метилпент-3-ен-2-он.
push_pinГлавное
Мейер — Шустер: вторичный или третичный пропаргиловый спирт в кислоте даёт α,β-непредельный карбонил — OH формально сдвигается через тройную связь (1,3-сдвиг через алленильный катион и алленол), карбонил появляется на дальнем атоме тройной связи; концевой спирт даёт еналь. Рупе: третичный спирт с концевой тройной связью сначала дегидратируется в ен-ин, затем тройная связь гидратируется по Марковникову — получается α,β-непредельный метилкетон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.