Перегруппировки Бекмана и Небера

8 заданий

Бекман

linkОпора

Урок 239. Оксимы, гидразоны, семикарбазоны — получать производные карбонильных соединений
Урок 88. Перегруппировки карбокатионов — находить гидридный и алкильный сдвиги, расширение цикла (Вагнер — Меервейн)

Оксим из урока 239 в кислоте перегруппировывается в амид. Группа OH превращается в уходящую, и одновременно с её уходом к атому азота мигрирует группа, стоящая напротив неё, — так же, как группа сдвигается к катиону при перегруппировках (урок 88). Перегруппировка Бекмана — промышленный способ получения капролактама, из которого делают капрон.

Как предсказать продукт перегруппировки Бекмана

Кислота (\(\ce{H2SO4}\), \(\ce{PCl5}\), TsCl) превращает группу OH оксима в уходящую.
Группа, находящаяся в анти-положении к OH, мигрирует к атому азота одновременно с уходом воды, и образуется нитрилиевый ион.
Вода атакует нитрилиевый ион, получается имидат, и он таутомеризуется в амид.
Циклические оксимы дают лактамы: оксим циклогексанона превращается в капролактам — сырьё для капрона.

Примеры

1. Оксим бутанона. В оксиме бутанона \(\ce{CH3C(=NOH)C2H5}\) с этильной группой в анти-положении к OH мигрирует этил, и получается N-этилацетамид \(\ce{CH3CONHC2H5}\).

2. Оксим бензофенона. Он перегруппировывается в бензанилид: \(\ce{(C6H5)2C=NOH -> C6H5CONHC6H5}\).

errorМигрирует группа в анти-положении

Решает не склонность группы к миграции, как в реакции Байера — Виллигера, а её положение: мигрирует группа, находящаяся против уходящей группы OH.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст в кислоте оксим пропиофенона, у которого фенильная группа находится в анти-положении к OH?

expand_moreПоказать решение

N-Фенилпропанамид.

Небер

Если тозилат оксима обработать не кислотой, а основанием, перегруппировка идёт иначе. Основание отрывает α-протон, атом азота замыкает с α-атомом трёхчленный цикл — азирин, а его гидролиз даёт α-аминокетон. Связь C–C при этом не мигрирует, и это главное отличие от перегруппировки Бекмана из первой части урока.

Как устроена перегруппировка Небера

Кетоксим превращают в O-тозилат, и основание (этилат натрия) отрывает α-протон: образуется азирин — трёхчленный цикл со связью C=N.
Гидролиз азирина даёт α-аминокетон.
Связь C–C не мигрирует: атом азота присоединяется к α-атому.

\[\ce{RC(=NOTs)CH2R' ->[EtONa; \ce{H3O+}] RCOCH(NH2)R'}\]

Примеры

1. Оксим ацетофенона. Его тозилат с этилатом натрия и последующим гидролизом даёт 2-амино-1-фенилэтанон: \(\ce{C6H5C(=NOTs)CH3 -> C6H5COCH2NH2}\).

2. Оксим циклогексанона. Его тозилат с этилатом натрия и последующим гидролизом даёт 2-аминоциклогексанон.

errorБекман даёт амид, Небер — аминокетон

Тозилат оксима в кислоте даёт амид, а в основной среде — α-аминокетон.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст тозилат оксима пропиофенона с этилатом натрия и затем кислота?

expand_moreПоказать решение

2-Амино-1-фенилпропан-1-он.

push_pinГлавное

В кислоте OH оксима становится уходящей группой; одновременно с её уходом мигрирует группа, стоящая анти к ней, — образуется нитрилиевый ион, вода даёт амид; циклические оксимы дают лактамы (капролактам → капрон). Небер: O-тозилат кетоксима с основанием теряет α-H и замыкает азирин, гидролиз которого даёт α-аминокетон — связь C–C не мигрирует.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.