Перегруппировки Бекмана и Небера
Бекман
Мигрирует не «лучшая» группа, а та, что стоит против уходящей OH.
Как предсказать продукт Бекмана
- Оксим + кислота (\(\ce{H2SO4}\), \(\ce{PCl5}\), TsCl) → OH становится уходящей группой.
- Мигрирует группа, стоящая анти к OH, — одновременно с уходом воды → нитрилиевый ион.
- Вода атакует нитрилиевый ион → имидат → амид.
- Циклические оксимы → лактамы: оксим циклогексанона → капролактам → капрон.
Примеры
1. Оксим бутанона (этил анти к OH) → N-этилацетамид.
2. Оксим бензофенона → N-фенилбензамид (бензанилид).
errorМигрирует анти-группа
Не «лучшая» группа, как в реакции Байера — Виллигера, а та, что стоит против уходящей OH.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст оксим циклопентанона в кислоте?
expand_moreПоказать решение
Пиперидин-2-он (δ-валеролактам).
Небер
Основание вместо кислоты — и азот уходит к α-атому.
Как устроена перегруппировка Небера
- Кетоксим → O-тозилат → основание (EtONa) отрывает α-H → азирин (трёхчленный цикл с C=N).
- Гидролиз азирина → α-аминокетон.
- Связь C–C не мигрирует: азот встаёт к α-атому.
Примеры
1. Оксим ацетофенона → TsCl → EtONa → \(\ce{H3O+}\) → 2-амино-1-фенилэтанон.
2. Оксим циклогексанона → TsCl → EtONa → гидролиз → 2-аминоциклогексанон.
errorБекман — амид, Небер — аминокетон
Тозилат оксима в кислоте даёт амид, в основании — α-аминокетон.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст тозилат оксима пропиофенона с этилатом натрия, затем кислота?
expand_moreПоказать решение
2-Амино-1-фенилпропан-1-он.
push_pinГлавное
В кислоте OH оксима становится уходящей группой; одновременно с её уходом мигрирует группа, стоящая анти к ней, — образуется нитрилиевый ион, вода даёт амид; циклические оксимы дают лактамы (капролактам → капрон). Небер: O-тозилат кетоксима с основанием теряет α-H и замыкает азирин, гидролиз которого даёт α-аминокетон — связь C–C не мигрирует.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.