Тозилгидразоны: Бэмфорд — Стивенс и Шапиро
Бэмфорд — Стивенс
Тозилгидразон — «замаскированный» диазоалкан.
Как получить алкен по Бэмфорду — Стивенсу
- Кетон + тозилгидразид \(\ce{TsNHNH2}\) → тозилгидразон.
- Основание (NaOMe, NaH), нагревание → уходит \(\ce{Ts-}\) → диазосоединение → уходит \(\ce{N2}\).
- В апротонном растворителе — карбен, в протонном — катион; затем сдвиг H или отщепление.
- Итог — в основном более замещённый алкен.
Примеры
1. Тозилгидразон циклогексанона + NaOMe, нагревание → циклогексен.
errorАзот уходит газом
Выделение \(\ce{N2}\) делает реакцию необратимой.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст тозилгидразон пентан-3-она по Бэмфорду — Стивенсу?
expand_moreПоказать решение
Пент-2-ен.
Шапиро
Два эквивалента бутиллития — и двойная связь встаёт в менее замещённое положение.
Как получить алкен по Шапиро
- Тозилгидразон + 2 экв. BuLi (от −78 °C до 25 °C) → дианион: второй протон уходит с менее замещённого α-атома.
- Уходят \(\ce{Ts-}\) и \(\ce{N2}\) → виниллитий.
- Вода → менее замещённый алкен; электрофил (ДМФА, \(\ce{CO2}\)) → функционализированный алкен.
- Шапиро — кинетический (менее замещённый) алкен, Бэмфорд — Стивенс — термодинамический.
Примеры
1. Тозилгидразон бутанона + 2 BuLi, затем вода → бут-1-ен.
2. Тозилгидразон циклогексанона + 2 BuLi, затем ДМФА → циклогекс-1-ен-1-карбальдегид.
errorШапиро — менее замещённый алкен
BuLi отрывает самый доступный α-H — двойная связь встаёт туда.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст тозилгидразон циклопентанона с 2 BuLi и затем \(\ce{CO2}\)?
expand_moreПоказать решение
Циклопент-1-ен-1-карбоновую кислоту.
push_pinГлавное
Кетон с тозилгидразидом даёт тозилгидразон. Бэмфорд — Стивенс: основание (NaOMe, NaH) и нагревание → уход \(\ce{Ts-}\) → диазосоединение → уход \(\ce{N2}\) → карбен или катион → в основном более замещённый алкен. Шапиро: 2 экв. BuLi → дианион (второй протон — с менее замещённого α-атома) → уход \(\ce{Ts-}\) и \(\ce{N2}\) → виниллитий → вода даёт менее замещённый алкен, электрофил — функционализированный алкен.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.