Тозилгидразоны: Бэмфорд — Стивенс и Шапиро

8 заданий

Бэмфорд — Стивенс

linkОпора

Урок 239. Оксимы, гидразоны, семикарбазоны — получать производные карбонильных соединений
Урок 109. Получение алкенов отщеплением: обзор — выбирать субстрат и реагент для нужного алкена

Тозилгидразон — производное карбонила из урока 239 — в основной среде теряет азот, и получается алкен, как при отщеплении (урок 109). Так кетон превращают в алкен, не проходя через спирт. Реакция Бэмфорда — Стивенса даёт более замещённый алкен, а родственная реакция Шапиро из второй части урока — менее замещённый.

Как получить алкен по Бэмфорду — Стивенсу

Кетон с тозилгидразидом \(\ce{TsNHNH2}\) образует тозилгидразон.
Основание (метилат натрия, гидрид натрия) при нагревании отщепляет тозил-анион, образуется диазосоединение, и оно теряет азот.
В апротонном растворителе образуется карбен, в протонном — карбокатион; затем сдвигается атом водорода или отщепляется протон.
В итоге образуется преимущественно более замещённый алкен.

Реакции Шапиро и Бэмфорда — Стивенса с одним и тем же тозилгидразоном

Примеры

1. Циклогексен. Тозилгидразон циклогексанона с метилатом натрия при нагревании даёт циклогексен.

2. Более замещённый алкен. Тозилгидразон бутанона с метилатом натрия при нагревании даёт главным образом бут-2-ен: двойная связь образуется у более замещённого атома.

Двойная связь образуется в более замещённом положении

errorАзот уходит в виде газа

Выделение азота делает реакцию необратимой.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст тозилгидразон гептан-4-она по Бэмфорду — Стивенсу?

expand_moreПоказать решение

Гепт-3-ен.

Шапиро

Если вместо метилата взять два эквивалента бутиллития, реакция из первой части урока идёт через дианион, и двойная связь образуется в менее замещённом положении. Промежуточно образуется виниллитий, и его можно перехватить не только водой, но и другими электрофилами. Поэтому реакция Шапиро — удобный способ получить функционализированный алкен.

Как получить алкен по Шапиро

Тозилгидразон с двумя эквивалентами бутиллития (от −78 °C до 25 °C) образует дианион: второй протон уходит от менее замещённого α-атома.
Отщепляются тозил-анион и азот, и образуется виниллитий.
Вода превращает виниллитий в менее замещённый алкен, а электрофилы (ДМФА, углекислый газ) — в функционализированный алкен.
Реакция Шапиро даёт кинетический, менее замещённый алкен, а реакция Бэмфорда — Стивенса — термодинамический, более замещённый.

Примеры

1. Бут-1-ен. Тот же тозилгидразон бутанона, что и в первой части урока, с двумя эквивалентами бутиллития и затем с водой даёт бут-1-ен.

Двойная связь образуется в менее замещённом положении

2. Функционализированный алкен. Тозилгидразон циклогексанона с двумя эквивалентами бутиллития и затем с ДМФА даёт циклогекс-1-ен-1-карбальдегид.

errorРеакция Шапиро даёт менее замещённый алкен

Бутиллитий отрывает самый доступный α-протон, и двойная связь образуется именно там.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст тозилгидразон циклогептанона с двумя эквивалентами бутиллития и затем с \(\ce{CO2}\)?

expand_moreПоказать решение

Циклогепт-1-ен-1-карбоновую кислоту.

push_pinГлавное

Кетон с тозилгидразидом даёт тозилгидразон. Бэмфорд — Стивенс: основание (NaOMe, NaH) и нагревание → уход \(\ce{Ts-}\) → диазосоединение → уход \(\ce{N2}\) → карбен или катион → в основном более замещённый алкен. Шапиро: 2 экв. BuLi → дианион (второй протон — с менее замещённого α-атома) → уход \(\ce{Ts-}\) и \(\ce{N2}\) → виниллитий → вода даёт менее замещённый алкен, электрофил — функционализированный алкен.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.