α,β-Непредельные карбонильные соединения: 1,2- и 1,4-присоединение
Два электрофильных центра
Нуклеофил выбирает между C=O и β-атомом — выбор решает его «жёсткость».
Как предсказать место присоединения
- В еноне два электрофильных центра: атом C карбонила (1,2) и β-атом C=C (1,4, сопряжённое).
- Жёсткие сильные нуклеофилы (RLi, RMgX, \(\ce{LiAlH4}\)) — 1,2, быстро и необратимо.
- Мягкие нуклеофилы (\(\ce{R2CuLi}\), енолаты, амины, тиолы, \(\ce{CN-}\)) — 1,4.
- \(\ce{NaBH4}\) с \(\ce{CeCl3}\) (Люше) — избирательно 1,2: аллиловый спирт.
Примеры
1. Бут-3-ен-2-он + \(\ce{CH3Li}\) → 2-метилбут-3-ен-2-ол (1,2).
2. Бут-3-ен-2-он + \(\ce{(CH3)2CuLi}\) → пентан-2-он (1,4).
3. Циклогекс-2-енон + диэтиламин → 3-(диэтиламино)циклогексанон.
errorЖёсткий — к C=O, мягкий — к C=C
Заряд сосредоточен (жёсткий нуклеофил) — атака на C=O; заряд размазан (мягкий) — на β-атом.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогекс-2-енон с \(\ce{NaBH4}\) и \(\ce{CeCl3}\)?
expand_moreПоказать решение
Циклогекс-2-ен-1-ол.
Получение и восстановление енонов
Как получить енон и что с ним делают
- Альдольная конденсация (глава 22), окисление аллиловых спиртов (\(\ce{MnO2}\)), Мейер — Шустер, отщепление HBr от α-бромкетонов (их получают бромированием кетона в уксусной кислоте).
- Енон — диенофил в реакции Дильса — Альдера и акцептор Михаэля.
- \(\ce{H2}\)/Pd восстанавливает сначала C=C; \(\ce{NaBH4}\) может дать смесь 1,2 и 1,4.
- С гидразином еноны дают пиразолины.
Примеры
1. 2-Бромциклогексанон + \(\ce{Li2CO3}\), LiBr (ДМФА, нагревание) → циклогекс-2-енон.
2. Бензилиденацетон + \(\ce{H2}\) (Pd, 1 экв.) → 4-фенилбутан-2-он.
errorКатализ: сначала C=C
Водород на палладии восстанавливает двойную связь C=C енона быстрее, чем C=O.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст халкон с водородом (1 экв., Pd)?
expand_moreПоказать решение
1,3-Дифенилпропан-1-он.
push_pinГлавное
В еноне два электрофильных центра: атом C карбонила (1,2) и β-атом C=C (1,4). Жёсткие сильные нуклеофилы (RLi, RMgX, \(\ce{LiAlH4}\)) — 1,2, быстро и необратимо; мягкие (\(\ce{R2CuLi}\), енолаты, амины, тиолы, цианид) — 1,4; \(\ce{NaBH4}\) с \(\ce{CeCl3}\) (Люше) — избирательно 1,2. Еноны получают альдольной конденсацией, окислением аллиловых спиртов (\(\ce{MnO2}\)), отщеплением HBr от α-бромкетонов; \(\ce{H2}\)/Pd восстанавливает сначала C=C.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.