α,β-Непредельные карбонильные соединения: 1,2- и 1,4-присоединение

Два электрофильных центра

В α,β-непредельном карбонильном соединении двойная связь C=C сопряжена с группой C=O (урок 158), и электрофильных центров становится два: атом углерода карбонильной группы и β-атом двойной связи. Нуклеофил выбирает между ними в зависимости от своей «жёсткости». Это правило объясняет, почему купраты и реактивы Гриньяра дают с одним и тем же еноном разные продукты (урок 204).

Как предсказать место присоединения

1. В еноне два электрофильных центра: атом углерода карбонильной группы (1,2-присоединение) и β-атом двойной связи (1,4-, или сопряжённое, присоединение).
2. Жёсткие сильные нуклеофилы (RLi, RMgX, \(\ce{LiAlH4}\)) присоединяются 1,2 — быстро и необратимо.
3. Мягкие нуклеофилы (\(\ce{R2CuLi}\), еноляты, амины, тиолы, \(\ce{CN-}\)) присоединяются 1,4.
4. Боргидрид натрия с хлоридом церия(III) (метод Люше) избирательно присоединяется 1,2 и даёт аллиловый спирт.

Примеры

1. Жёсткий нуклеофил. Бут-3-ен-2-он с метиллитием даёт 2-метилбут-3-ен-2-ол: присоединение 1,2.

2. Мягкий нуклеофил. Тот же енон с диметилкупратом лития даёт пентан-2-он: присоединение 1,4 (урок 204), \(\ce{CH2=CHCOCH3 -> CH3CH2CH2COCH3}\).

3. Амин. Циклогекс-2-енон с диэтиламином даёт 3-(диэтиламино)циклогексанон: амин присоединяется к β-атому.

Получение и восстановление енонов

Еноны получают окислением аллиловых спиртов, перегруппировкой Мейера — Шустера (урок 250) и отщеплением HBr от α-бромкетонов. Сам енон — универсальный полупродукт: это диенофил в реакции Дильса — Альдера, акцептор при сопряжённом присоединении и субстрат для избирательного восстановления.

Как получить енон и что с ним делают

1. Еноны получают окислением аллиловых спиртов диоксидом марганца, перегруппировкой Мейера — Шустера и отщеплением HBr от α-бромкетонов (их получают бромированием кетона в уксусной кислоте).
2. Енон служит диенофилом в реакции Дильса — Альдера и акцептором при сопряжённом присоединении (реакция Михаэля).
3. Водород на палладии восстанавливает прежде всего двойную связь C=C, а боргидрид натрия может дать смесь продуктов 1,2- и 1,4-восстановления.
4. С гидразином еноны дают пиразолины.

Примеры

1. Отщепление от α-бромкетона. 2-Бромциклогексанон с карбонатом и бромидом лития в ДМФА при нагревании отщепляет HBr и даёт циклогекс-2-енон.

2. Избирательное гидрирование. Бензилиденацетон с одним эквивалентом водорода на палладии даёт 4-фенилбутан-2-он: восстанавливается только связь C=C.