Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность

8 заданий

Механизм

Один механизм в двух вариантах — в зависимости от силы нуклеофила.

Как нарисовать нуклеофильное присоединение

Основная среда (сильный нуклеофил): нуклеофил атакует атом C → тетраэдрический алкоксид → протонирование.
Кислая среда (слабый нуклеофил): кислота протонирует O → катион сильнее электрофилен → атака нуклеофила → уход протона.
Атом C переходит из \(sp^2\) в \(sp^3\); у прохиральной C=O атака с двух сторон даёт рацемат.
Обратимость: присоединение \(\ce{H2O}\), ROH, \(\ce{CN-}\) — равновесие; гидрида и RMgX — необратимо.

Примеры

1. \(\ce{HCHO + OH-}\) → гидроксиметоксид → \(\ce{CH2(OH)2}\) (гидрат).

2. Бутанон + \(\ce{NaBH4}\) → рацемический бутан-2-ол: гидрид приходит с обеих сторон плоскости.

errorКислота активирует карбонил, основание — нуклеофил

Кислота делает атом C более электрофильным, основание усиливает нуклеофил; для слабых нуклеофилов нужен кислотный катализ.

edit_noteПопробуйте сами

Почему из бензальдегида и \(\ce{CH3MgBr}\) получается рацемический 1-фенилэтанол?

expand_moreПоказать решение

Нуклеофил одинаково легко атакует плоский карбонил сверху и снизу.

Реакционная способность

Чем больше плюс на атоме C и чем свободнее к нему подход — тем быстрее присоединение.

Как сравнить реакционную способность

Альдегиды активнее кетонов: меньше пространственных помех и один донорный алкил вместо двух.
Формальдегид активнее всех альдегидов.
Акцепторы (Cl, \(\ce{CF3}\), \(\ce{NO2}\)) рядом с C=O повышают активность; чем ближе, тем сильнее.
Ароматические альдегиды и кетоны менее активны: сопряжение с кольцом уменьшает плюс на атоме C.

Примеры

1. Хлораль \(\ce{Cl3CCHO}\) в воде практически полностью гидратирован, ацетальдегид — наполовину, ацетон — почти нет.

2. 4-Нитробензальдегид активнее бензальдегида, 4-метоксибензальдегид — менее активен.

errorДва эффекта: стерика и электроника

Объёмные группы мешают подходу нуклеофила, доноры уменьшают плюс на атоме C — оба снижают активность.

edit_noteПопробуйте сами

Какое вещество активнее: ацетон или 1,1,1-трифторацетон?

expand_moreПоказать решение

Трифторацетон: группа \(\ce{CF3}\) — сильный акцептор.

push_pinГлавное

Сильный нуклеофил атакует атом C карбонила напрямую (алкоксид, затем протонирование); слабому нуклеофилу помогает кислота, протонируя кислород. Атом C переходит из \(sp^2\) в \(sp^3\); из прохиральной C=O образуется рацемат. Присоединение слабых нуклеофилов (\(\ce{H2O}\), ROH, \(\ce{CN-}\)) обратимо, гидрида и RMgX — нет. Альдегиды активнее кетонов (стерика и один донорный алкил), формальдегид — самый активный; акцепторы рядом с C=O повышают активность, сопряжение с кольцом и доноры — снижают.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.