Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность
Механизм
linkОпора
- Урок 232. Альдегиды и кетоны: номенклатура и строение — называть карбонильные соединения и объяснять полярность C=O
- Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма
- Урок 200. Восстановление карбонильных соединений: NaBH₄ и LiAlH₄ — выбирать гидрид для восстановления
Атом углерода карбонильной группы — электрофил (урок 77). Восстановление гидридами (урок 200) и реакция Гриньяра (урок 203) — частные случаи общего механизма нуклеофильного присоединения к связи C=O. Разобравшись в нём один раз, мы сможем предсказывать продукты реакций с любыми нуклеофилами в следующих уроках темы.
Как нарисовать нуклеофильное присоединение
- В основной среде сильный нуклеофил атакует атом углерода, образуется тетраэдрический алкоксид-ион, и его протонирование даёт продукт.
- В кислой среде кислота сначала протонирует атом кислорода, катион становится более сильным электрофилом, его атакует слабый нуклеофил, и затем уходит протон.
- Атом углерода переходит из состояния \(sp^2\) в \(sp^3\). Если карбонильная группа прохиральна, атака с двух сторон плоскости даёт рацемат.
- Присоединение воды, спиртов и цианид-иона обратимо, а присоединение гидрида и реактивов Гриньяра — необратимо.
Примеры
1. Гидроксид и формальдегид. Гидроксид-ион присоединяется к формальдегиду, и после протонирования получается гидрат: \(\ce{HCHO + H2O <=> CH2(OH)2}\).
2. Рацемат при восстановлении. Боргидрид натрия восстанавливает бутанон до бутан-2-ола. Гидрид присоединяется с обеих сторон плоскости одинаково, поэтому получается рацемат.
errorКислота активирует карбонил, основание — нуклеофил
Кислота делает атом углерода более электрофильным, а основание усиливает нуклеофил. Для слабых нуклеофилов нужен кислотный катализ.
edit_noteПопробуйте сами
Почему из пропаналя и \(\ce{CH3MgBr}\) получается рацемический бутан-2-ол?
expand_moreПоказать решение
Нуклеофил одинаково легко атакует плоскую карбонильную группу сверху и снизу.
Реакционная способность
Механизм из первой части урока объясняет и скорость присоединения. Чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода и чем свободнее к нему подход, тем быстрее идёт реакция. Поэтому альдегиды активнее кетонов, а акцепторы рядом с карбонильной группой ускоряют присоединение.
Как сравнить реакционную способность
- Альдегиды активнее кетонов: у них меньше пространственных помех и только одна донорная алкильная группа вместо двух.
- Формальдегид активнее всех остальных альдегидов.
- Акцепторы (Cl, \(\ce{CF3}\), \(\ce{NO2}\)) рядом с группой C=O повышают активность, и тем сильнее, чем ближе они к карбонильному атому.
- Ароматические альдегиды и кетоны менее активны: сопряжение с кольцом уменьшает положительный заряд на атоме углерода.
Примеры
1. Гидратация хлораля. Хлораль \(\ce{Cl3CCHO}\) в воде практически полностью превращается в гидрат (уравнение выше), ацетальдегид — примерно наполовину, а ацетон почти не гидратируется.
2. Заместители в ароматическом альдегиде. 4-Нитробензальдегид \(\ce{O2NC6H4CHO}\) активнее незамещённого альдегида, а 4-метоксибензальдегид \(\ce{CH3OC6H4CHO}\) — менее активен: нитрогруппа оттягивает электроны, а метоксигруппа их отдаёт.
errorДва эффекта: стерический и электронный
Объёмные группы мешают подходу нуклеофила, а доноры уменьшают положительный заряд на атоме углерода; оба эффекта снижают активность.
edit_noteПопробуйте сами
Что активнее в нуклеофильном присоединении: ацетон или 1,1,1-трифторацетон?
expand_moreПоказать решение
Трифторацетон: группа \(\ce{CF3}\) — сильный акцептор.
push_pinГлавное
Сильный нуклеофил атакует атом C карбонила напрямую (алкоксид, затем протонирование); слабому нуклеофилу помогает кислота, протонируя кислород. Атом C переходит из \(sp^2\) в \(sp^3\); из прохиральной C=O образуется рацемат. Присоединение слабых нуклеофилов (\(\ce{H2O}\), ROH, \(\ce{CN-}\)) обратимо, гидрида и RMgX — нет. Альдегиды активнее кетонов (стерика и один донорный алкил), формальдегид — самый активный; акцепторы рядом с C=O повышают активность, сопряжение с кольцом и доноры — снижают.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.