Получение альдегидов и кетонов: обзор
Из спиртов, алкенов и алкинов
linkОпора
- Урок 208. Окисление спиртов соединениями хрома — окислять реактивом Джонса, PCC и по Коллинзу — Саретту
- Урок 125. Озонолиз и окислительное расщепление — предсказывать продукты расщепления двойной связи и восстанавливать алкен по ним
- Урок 137. Гидратация алкинов: Кучеров и гидроборирование — получать кетоны и альдегиды из алкинов
Карбонильные соединения получают реакциями, которые мы уже изучили: окислением спиртов (урок 208), озонолизом алкенов (урок 125) и гидратацией алкинов (урок 137). Соберём эти способы вместе и добавим к ним промышленные процессы. Выбор способа определяется тем, какое вещество доступно и где должна оказаться карбонильная группа.
Как получить карбонильное соединение из спирта, алкена или алкина
- Первичные спирты окисляют до альдегидов (PCC, по Сверну, периодинаном Десса — Мартина), вторичные — до кетонов (реактивом Джонса, PCC); это материал темы 17.
- Озонолиз алкенов с восстановительной обработкой (цинком или диметилсульфидом) даёт альдегиды и кетоны (тема 11).
- Концевой алкин по Кучерову гидратируется в метилкетон, а гидроборирование объёмным бораном с последующим окислением даёт альдегид.
- В промышленности этилен окисляют в ацетальдегид, а пропен — в ацетон кислородом в присутствии \(\ce{PdCl2}\) и \(\ce{CuCl2}\) (процесс Вакера); гидроформилирование превращает алкен, оксид углерода и водород в альдегид.
Примеры
1. Озонолиз циклоалкена. 1-Метилциклогексен при озонолизе с последующей обработкой цинком даёт 6-оксогептаналь: кольцо раскрывается, и на концах цепи оказываются альдегидная и кетонная группы.
2. Гекс-1-ин двумя способами. Гидратация по Кучерову даёт гексан-2-он, а гидроборирование дисиамилбораном с последующим окислением — гексаналь.
3. Гидроформилирование. Пропен с оксидом углерода и водородом на кобальтовом или родиевом катализаторе даёт бутаналь с примесью 2-метилпропаналя: \(\ce{CH3CH=CH2 + CO + H2 -> CH3CH2CH2CHO}\).
errorКонцевой алкин: по Кучерову — кетон, через бор — альдегид
Региохимия этих реакций противоположна: ртуть направляет присоединение по правилу Марковникова, а бор — против.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бут-1-ен в процессе Вакера?
expand_moreПоказать решение
Бутанон: атом кислорода присоединяется к более замещённому атому двойной связи.
Из кислот и их производных
Производные карбоновых кислот находятся на ступень окисления выше альдегидов (урок 199). Их можно восстановить, остановившись на альдегиде, или присоединить к ним углеродный нуклеофил и получить кетон. Главная трудность — не проскочить нужную ступень: альдегид восстанавливается легче, чем производное кислоты, а кетон активнее сложного эфира.
Как получить карбонильное соединение из производного кислоты
- Ацилхлорид восстанавливают до альдегида водородом на отравленном палладии (Pd на \(\ce{BaSO4}\), реакция Розенмунда) или три-трет-бутоксиалюмогидридом лития \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\).
- Сложный эфир восстанавливают до альдегида диизобутилалюминийгидридом (DIBAL-H) при −78 °C.
- Ацилхлорид с купратом \(\ce{R2CuLi}\) (или \(\ce{R2Cd}\)) даёт кетон; нитрил с реактивом Гриньяра после гидролиза тоже даёт кетон.
- При прокаливании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны: \(\ce{(RCOO)2Ca -> R2CO + CaCO3}\). Дикарбоновые кислоты при нагревании с \(\ce{ThO2}\) или \(\ce{Ba(OH)2}\) дают циклические кетоны.
- Ацилированием по Фриделю — Крафтсу получают арилкетоны (тема 16).
Примеры
1. Альдегид из ацилхлорида. Гексаноилхлорид с три-трет-бутоксиалюмогидридом лития даёт гексаналь: этот мягкий гидрид не восстанавливает альдегид дальше.
2. Альдегид из сложного эфира. Этилбутаноат с DIBAL-H при −78 °C даёт бутаналь: \(\ce{C3H7COOC2H5 -> C3H7CHO}\).
3. Кетон из нитрила. Бензонитрил с метилмагнийбромидом после гидролиза даёт ацетофенон.
errorАльдегид из производного кислоты получают только мягким восстановителем
Алюмогидрид лития восстанавливает альдегид дальше, до спирта; нужны отравленный катализатор, \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) или DIBAL-H на холоду.
edit_noteПопробуйте сами
Какой кетон получится при прокаливании ацетата кальция?
expand_moreПоказать решение
Ацетон: \(\ce{(CH3COO)2Ca -> (CH3)2CO + CaCO3}\).
push_pinГлавное
Альдегиды и кетоны получают окислением спиртов (первичный → альдегид мягкими реагентами, вторичный → кетон), озонолизом алкенов, гидратацией алкинов (Кучеров — кетон, гидроборирование концевого алкина — альдегид), промышленно — по Вакеру и гидроформилированием. Из производных кислот: ацилхлорид + \(\ce{H2}\) (Pd/\(\ce{BaSO4}\), Розенмунд) или \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) → альдегид; сложный эфир + DIBAL-H (−78 °C) → альдегид; ацилхлорид + \(\ce{R2CuLi}\), нитрил + RMgX → кетон; пиролиз солей кислот → кетоны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.