Получение альдегидов и кетонов: обзор

8 заданий

Из спиртов, алкенов и алкинов

Карбонил получают там, где есть спирт, двойная или тройная связь.

Как получить карбонил из спирта, алкена, алкина

Окисление спиртов: первичный → альдегид (PCC, Сверн, DMP), вторичный → кетон (Джонс, PCC) — глава 17.
Озонолиз алкенов с восстановительной обработкой (Zn или \(\ce{Me2S}\)) — глава 11.
Гидратация концевого алкина по Кучерову → метилкетон; гидроборирование объёмным бораном, затем \(\ce{H2O2}\) → альдегид.
Промышленно: Вакер (\(\ce{PdCl2/CuCl2}\), \(\ce{O2}\): этилен → ацетальдегид, пропен → ацетон), гидроформилирование (алкен + CO + \(\ce{H2}\) → альдегид).

Кучеров: пропин → ацетон, ацетилен → ацетальдегид

Примеры

1. 1-Метилциклогексен → \(\ce{O3}\), затем Zn → 6-оксогептаналь.

2. Гекс-1-ин + \(\ce{H2O}\) (\(\ce{HgSO4}\), \(\ce{H2SO4}\)) → гексан-2-он; гекс-1-ин + дисиамилборан, затем \(\ce{H2O2}\) → гексаналь.

3. Пропен + CO + \(\ce{H2}\) (кобальт или родий) → бутаналь (и 2-метилпропаналь).

errorКонцевой алкин: Кучеров — кетон, бор — альдегид

Региохимия противоположна: ртуть ведёт по Марковникову, бор — против.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бут-1-ен по Вакеру?

expand_moreПоказать решение

Бутанон.

Из кислот и их производных

Производные кислот стоят на ступень окисления выше — их восстанавливают или присоединяют к ним углерод.

Как получить карбонил из производного кислоты

Ацилхлорид + \(\ce{H2}\) (Pd/\(\ce{BaSO4}\), отравленный — Розенмунд) или \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) → альдегид.
Сложный эфир + DIBAL-H (−78 °C) → альдегид.
Ацилхлорид + \(\ce{R2CuLi}\) (или \(\ce{R2Cd}\)) → кетон; нитрил + RMgX, затем \(\ce{H3O+}\) → кетон.
Пиролиз солей: \(\ce{(RCOO)2Ca -> R2CO + CaCO3}\); дикарбоновые кислоты (\(\ce{ThO2}\) или \(\ce{Ba(OH)2}\), нагревание) → циклические кетоны.
Ацилирование по Фриделю — Крафтсу → арилкетоны (глава 16).

Примеры

1. Бензоилхлорид + \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) → бензальдегид.

2. Этилгексаноат + DIBAL-H (−78 °C) → гексаналь.

3. Бензонитрил + \(\ce{CH3MgBr}\), затем \(\ce{H3O+}\) → ацетофенон.

errorАльдегид из производного кислоты — только «слабым» восстановителем

\(\ce{LiAlH4}\) проскакивает альдегид до спирта; нужны отравленный катализатор, \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) или DIBAL-H на холоду.

edit_noteПопробуйте сами

Какой кетон даст ацетат кальция при прокаливании?

expand_moreПоказать решение

Ацетон.

push_pinГлавное

Альдегиды и кетоны получают окислением спиртов (первичный → альдегид мягкими реагентами, вторичный → кетон), озонолизом алкенов, гидратацией алкинов (Кучеров — кетон, гидроборирование концевого алкина — альдегид), промышленно — по Вакеру и гидроформилированием. Из производных кислот: ацилхлорид + \(\ce{H2}\) (Pd/\(\ce{BaSO4}\), Розенмунд) или \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) → альдегид; сложный эфир + DIBAL-H (−78 °C) → альдегид; ацилхлорид + \(\ce{R2CuLi}\), нитрил + RMgX → кетон; пиролиз солей кислот → кетоны.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.