Гидраты и полуацетали

8 заданий

Гидраты

linkОпора

Урок 234. Нуклеофильное присоединение: механизм и реакционная способность — сравнивать активность карбонильных соединений

Вода — слабый нуклеофил, но и она присоединяется к карбонильной группе по механизму из урока 234, образуя гидрат. Положение равновесия зависит от активности карбонильного соединения: у формальдегида оно сдвинуто к гидрату, у ацетона — к кетону. Гидраты объясняют, например, почему альдегиды в водной среде легко окисляются до кислот.

Как предсказать гидратацию

Гидратация \(\ce{R2C=O + H2O <=> R2C(OH)2}\) катализируется и кислотой, и основанием.
У формальдегида, хлораля и гексафторацетона равновесие сильно сдвинуто к гидрату, а у ацетона гидрата почти нет.
Гидраты обычно не выделяют: при удалении воды равновесие возвращается к карбонильному соединению. Исключение — кристаллический хлоральгидрат.
Метка \(\ce{^{18}O}\) из воды переходит в карбонильную группу; это доказывает обратимость гидратации.

\[\ce{HCHO + H2O <=> CH2(OH)2}\]

Примеры

1. Формалин. 37-процентный водный раствор формальдегида — формалин — содержит формальдегид почти полностью в виде гидрата \(\ce{CH2(OH)2}\).

2. Хлоральгидрат. Гидрат хлораля \(\ce{Cl3CCH(OH)2}\) — устойчивое кристаллическое вещество: три атома хлора сильно стабилизируют гидратную форму.

errorГидрат — ступенька к кислоте

Альдегид в воде окисляется до кислоты через гидрат, поэтому реактив Джонса не останавливается на альдегиде.

edit_noteПопробуйте сами

Появится ли метка \(\ce{^{18}O}\) в ацетоне после стояния в \(\ce{H2^{18}O}\) с каплей кислоты?

expand_moreПоказать решение

Да: гидратация обратима, и при отщеплении воды от гидрата может уйти немеченый атом кислорода.

Полуацетали

Спирт присоединяется к карбонильной группе так же, как вода из первой части урока, и получается полуацеталь — соединение, у которого при одном атоме углерода есть и группа OH, и группа OR. Межмолекулярные полуацетали неустойчивы, а внутримолекулярные с пяти- и шестичленным циклом устойчивы. Так устроены молекулы сахаров.

Как образуется полуацеталь

Альдегид присоединяет спирт и даёт полуацеталь: \(\ce{RCHO + R'OH <=> RCH(OH)OR'}\).
Межмолекулярные полуацетали неустойчивы, а внутримолекулярные с пяти- и шестичленным циклом устойчивы.
4- и 5-Гидроксиальдегиды существуют почти полностью в циклической форме; так устроены сахара.
При циклизации карбонильный атом становится стереоцентром.

Примеры

1. 5-Гидроксипентаналь. Это вещество почти полностью существует в виде шестичленного циклического полуацеталя — оксан-2-ола.

2. Глюкоза. Глюкоза \(\ce{C6H12O6}\) в растворе существует в основном в шестичленной циклической форме.

errorПолуацеталь — не ацеталь

У полуацеталя при одном атоме углерода стоят группы OH и OR, и он легко отдаёт спирт обратно. У ацеталя при этом атоме две группы OR, и в щелочной среде он устойчив.

edit_noteПопробуйте сами

Какой циклический полуацеталь даст 4-гидроксибутаналь?

expand_moreПоказать решение

Оксолан-2-ол (тетрагидрофуран-2-ол): замыкается пятичленный цикл.

push_pinГлавное

Вода присоединяется к C=O обратимо (кислотный или основной катализ). Равновесие сдвинуто к гидрату у формальдегида, хлораля, гексафторацетона и почти не сдвинуто у ацетона; гидраты обычно не выделяются (исключение — хлоральгидрат). Спирт присоединяется так же — полуацеталь: межмолекулярные неустойчивы, а 5- и 6-членные циклические устойчивы — так устроены сахара.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.