Дисахариды
Строение дисахаридов
linkОпора
- Урок 370. Гликозиды, простые и сложные эфиры сахаров — получать гликозиды и метиловые эфиры
Дисахарид — два моносахарида, соединённые гликозидной связью (урок 370). Его свойства определяются тем, свободен ли аномерный атом второго остатка: если да, дисахарид восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга и мутаротирует. Самые известные дисахариды — мальтоза из крахмала, лактоза молока и сахароза, которую мы называем просто сахаром.
Как описать дисахарид
- Найдите аномерный атом первого остатка и его конфигурацию: у D-сахара в проекции Хеуорса связь вниз означает α, вверх — β.
- Найдите атом второго остатка, к которому идёт связь: C4 (мальтоза, лактоза, целлобиоза), C6 (изомальтоза, мелибиоза) или аномерный атом (сахароза, трегалоза).
- Если аномерный атом второго остатка свободен (несёт OH), дисахарид восстанавливающий и мутаротирует; если оба аномерных атома связаны — нет.
- В записи α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp первым пишут остаток, отдающий аномерный атом.
| Дисахарид | Связь | Восстанавливающий |
|---|---|---|
| мальтоза | α-Glc-(1→4)-Glc | да |
| целлобиоза | β-Glc-(1→4)-Glc | да |
| лактоза | β-Gal-(1→4)-Glc | да |
| сахароза | α-Glc-(1↔2)-β-Fru | нет |
| трегалоза | α-Glc-(1↔1)-α-Glc | нет |
Примеры
1. Мальтоза. В мальтозе \(\ce{C12H22O11}\) α-гликозидная связь идёт от атома C1 первой глюкозы к атому O4 второй; вторая глюкоза сохраняет свободный полуацеталь (α или β).
2. Сахароза. В сахарозе \(\ce{C12H22O11}\) связаны оба аномерных атома — C1 глюкозы (α) и C2 фруктозы (β).
errorМальтоза и целлобиоза отличаются одной связью
Обе состоят из двух глюкоз, связанных 1→4; у мальтозы связь α (её расщепляют мальтаза и амилаза), у целлобиозы — β (её расщепляет β-глюкозидаза, которой у человека нет).
edit_noteПопробуйте сами
Даёт ли трегалоза реакцию серебряного зеркала?
expand_moreПоказать решение
Нет: оба аномерных атома заняты связью (1↔1).
Установление строения
Строение дисахарида устанавливают несколькими методами, и каждый отвечает на свой вопрос. Гидролиз показывает, из каких моносахаридов он состоит, фермент — какой аномер участвует в связи, а метилирование (урок 370) — к какому атому второго остатка эта связь присоединена.
Как установить строение дисахарида
- Кислотный гидролиз показывает, какие моносахариды входят в дисахарид, а фермент — конфигурацию гликозидной связи: мальтаза расщепляет α-глюкозиды, эмульсин — β-глюкозиды, β-галактозидаза — β-галактозиды.
- Реактив Толленса или Фелинга показывает, есть ли свободный полуацеталь.
- После исчерпывающего метилирования и гидролиза у концевого остатка (связанного своим атомом C1) свободна только группа OH атома цикла, и получается 2,3,4,6-тетра-O-метильное производное; у второго остатка свободна ещё и группа OH, через которую шла связь.
- У восстанавливающего дисахарида свободный конец можно заранее окислить бромной водой: тогда метилирование покажет, какой остаток был восстанавливающим.
Примеры
1. Мальтоза. После метилирования и гидролиза мальтоза даёт 2,3,4,6-тетра-O-метилглюкозу \(\ce{C10H20O6}\) и 2,3,6-три-O-метилглюкозу \(\ce{C9H18O6}\): свободная группа OH при C4 второго остатка указывает на связь 1→4.
2. Сахароза. Сахароза после метилирования и гидролиза даёт 2,3,4,6-тетра-O-метилглюкозу и 1,3,4,6-тетра-O-метилфруктозу (обе \(\ce{C10H20O6}\)): оба остатка концевые.
errorДва свободных OH у внутреннего остатка
Остаток, к которому присоединён другой сахар, после метилирования и гидролиза имеет две свободные группы OH: при атоме связи и при атоме цикла. У гексопиранозы атом цикла — C5.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст исчерпывающее метилирование и гидролиз целлобиозы?
expand_moreПоказать решение
Те же продукты, что у мальтозы: метилирование не различает α- и β-связи.
push_pinГлавное
Дисахарид — гликозид, в котором спиртом служит второй моносахарид. Связь описывают так: аномер первого остатка (α или β) и связанные атомы (1→4, 1→6, 1↔2). Мальтоза — α-D-Glc-(1→4)-D-Glc (из крахмала), целлобиоза — β-D-Glc-(1→4)-D-Glc (из целлюлозы), лактоза — β-D-Gal-(1→4)-D-Glc (молоко) — восстанавливающие: у второго остатка свободный полуацеталь, есть мутаротация. Сахароза — α-D-Glc-(1↔2)-β-D-Fru и трегалоза — α-D-Glc-(1↔1)-α-D-Glc — невосстанавливающие: оба аномерных атома в связи. Строение устанавливают гидролизом (кислотой или ферментом, который различает α и β), пробой Толленса, исчерпывающим метилированием с гидролизом (свободные OH продуктов показывают атомы связи и цикла) и периодатом. Гидролиз сахарозы меняет знак вращения (+66,5° → около −20°): «инвертный сахар».
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.