Дисахариды
Строение дисахаридов
Дисахарид — это два моносахарида, соединённые гликозидной связью. Всё его поведение определяется тем, свободен ли аномерный атом второго остатка.
Как описать дисахарид
- Найдите аномерный атом первого остатка и его конфигурацию (у D-сахара в Хеуорсе связь вниз — α, вверх — β).
- Найдите атом второго остатка, к которому идёт связь: C4 (мальтоза, лактоза, целлобиоза), C6 (изомальтоза, мелибиоза), аномерный атом (сахароза, трегалоза).
- Если аномерный атом второго остатка свободен (OH) — дисахарид восстанавливающий и мутаротирует; если оба аномерных атома связаны — нет.
- Запись: α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp — первым пишут остаток, отдающий аномерный атом.
| Дисахарид | Связь | Восстанавливающий |
|---|---|---|
| мальтоза | α-Glc-(1→4)-Glc | да |
| целлобиоза | β-Glc-(1→4)-Glc | да |
| лактоза | β-Gal-(1→4)-Glc | да |
| сахароза | α-Glc-(1↔2)-β-Fru | нет |
| трегалоза | α-Glc-(1↔1)-α-Glc | нет |
Примеры
1. Мальтоза: α-гликозидная связь от C1 первой глюкозы к O4 второй; вторая глюкоза — свободный полуацеталь (α или β).
2. Сахароза: связаны оба аномерных атома — C1 глюкозы (α) и C2 фруктозы (β).
errorМальтоза и целлобиоза отличаются одной связью
Обе состоят из двух глюкоз, связанных 1→4; у мальтозы связь α (её расщепляют мальтаза и амилаза), у целлобиозы — β (её расщепляет β-глюкозидаза, которой у человека нет).
edit_noteПопробуйте сами
Даёт ли трегалоза реакцию серебряного зеркала?
expand_moreПоказать решение
Нет: оба аномерных атома заняты связью (1↔1).
Установление строения
Каждый метод отвечает на свой вопрос: гидролиз — «из чего», фермент — «α или β», метилирование — «к какому атому».
Как установить строение дисахарида
- Кислотный гидролиз — какие моносахариды; фермент — какой аномер (мальтаза — α-глюкозиды, эмульсин — β-глюкозиды, β-галактозидаза — β-галактозиды).
- Реактив Толленса или Фелинга — есть ли свободный полуацеталь.
- Исчерпывающее метилирование и гидролиз: у концевого остатка (связанного своим C1) свободен только OH атома цикла — 2,3,4,6-тетра-O-метильное производное; у второго остатка свободен ещё и OH, через который шла связь.
- Для восстанавливающего дисахарида свободный конец можно заранее окислить бромной водой — тогда метилирование покажет, какой остаток был восстанавливающим.
Примеры
1. Мальтоза → метилирование → гидролиз → 2,3,4,6-тетра-O-метил-D-глюкоза + 2,3,6-три-O-метил-D-глюкоза: свободный OH при C4 второго остатка — связь 1→4.
2. Сахароза → метилирование → гидролиз → 2,3,4,6-тетра-O-метил-D-глюкоза + 1,3,4,6-тетра-O-метил-D-фруктоза: оба остатка «концевые».
errorДва свободных OH у внутреннего остатка
Остаток, к которому присоединён другой сахар, после метилирования и гидролиза имеет два свободных OH: при атоме связи и при атоме цикла. У гексопиранозы атом цикла — C5.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст исчерпывающее метилирование и гидролиз целлобиозы?
expand_moreПоказать решение
Те же продукты, что у мальтозы: метилирование не различает α и β.
push_pinГлавное
Дисахарид — гликозид, в котором спиртом служит второй моносахарид. Связь описывают так: аномер первого остатка (α или β) и связанные атомы (1→4, 1→6, 1↔2). Мальтоза — α-D-Glc-(1→4)-D-Glc (из крахмала), целлобиоза — β-D-Glc-(1→4)-D-Glc (из целлюлозы), лактоза — β-D-Gal-(1→4)-D-Glc (молоко) — восстанавливающие: у второго остатка свободный полуацеталь, есть мутаротация. Сахароза — α-D-Glc-(1↔2)-β-D-Fru и трегалоза — α-D-Glc-(1↔1)-α-D-Glc — невосстанавливающие: оба аномерных атома в связи. Строение устанавливают гидролизом (кислотой или ферментом, который различает α и β), пробой Толленса, исчерпывающим метилированием с гидролизом (свободные OH продуктов показывают атомы связи и цикла) и периодатом. Гидролиз сахарозы меняет знак вращения (+66,5° → около −20°): «инвертный сахар».
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.