Удлинение и укорочение цепи: Килиани — Фишер, Воль, Руфф
Удлинение: синтез Килиани — Фишера
Цепь альдозы удлиняют с «верхнего» конца: к альдегидной группе присоединяют ещё один атом углерода.
Как удлинить цепь альдозы
- HCN присоединяется к C=O открытой формы; новый стереоцентр (будущий C2) возникает в двух конфигурациях.
- Циангидрины: \(\ce{H2}\), \(\ce{Pd/BaSO4}\) → имины → \(\ce{H3O+}\) → альдегиды (или гидролиз в альдоновую кислоту, лактон, восстановление Na(Hg)).
- Итог: две альдозы на атом длиннее; старые центры сдвигаются на номер вниз (C2 пентозы становится C3 гексозы) без изменения конфигурации.
- Новые сахара — C2-эпимеры; их соотношение обычно не 1 : 1.
Примеры
1. D-Арабиноза → D-глюкоза + D-манноза.
2. D-Глицериновый альдегид → D-эритроза + D-треоза.
errorСтарые центры не меняются
Удлинение идёт с конца CHO: все прежние стереоцентры остаются как были, только получают номера на единицу больше. Поэтому ряд (D или L) сохраняется.
edit_noteПопробуйте сами
Какие альдозы даёт D-рибоза в синтезе Килиани — Фишера?
expand_moreПоказать решение
D-Аллозу и D-альтрозу.
Укорочение цепи и доказательство строения
Чтобы укоротить цепь, нужно удалить атом C1 — вместе с ним исчезает и стереоцентр C2.
Как укоротить цепь и установить конфигурацию
- Воль: альдоза + \(\ce{NH2OH}\) → оксим; \(\ce{Ac2O}\), NaOAc → ацетилированный нитрил (оксим дегидратируется); \(\ce{CH3ONa}\) в метаноле → уходят ацетаты и HCN → альдоза на атом короче.
- Руфф: альдоза → бромная вода → альдоновая кислота → кальциевая соль → \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Fe^{3+}}\) → альдоза на атом короче и \(\ce{CO2}\).
- В обоих методах теряется стереоцентр C2: C2-эпимеры дают одну укороченную альдозу.
- Логика доказательства: мезо-альдаровая кислота выдаёт симметричную конфигурацию; общий продукт деградации — общие центры C3 и ниже; Килиани — Фишер связывает сахар с более коротким.
Примеры
1. D-Глюкоза и D-манноза по Волю (или Руффу) дают одну пентозу — D-арабинозу.
2. Доказательство строения D-рибозы (Сальников, Д.17.3): D-эритроза по Килиани — Фишеру даёт D-рибозу и D-арабинозу; азотная кислота окисляет D-рибозу в мезо-кислоту, D-арабинозу — в оптически активную. Значит, у D-рибозы все OH справа.
errorДеградация не различает C2-эпимеры
После укорочения конфигурация C2 исходного сахара исчезает: по Волю D-галактоза и D-талоза дают одну D-ликсозу. Различить их помогает окисление в альдаровые кислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Какая пентоза получится из D-галактозы по Руффу?
expand_moreПоказать решение
D-Ликсоза.
push_pinГлавное
Килиани — Фишер: HCN присоединяется к C=O альдозы с обеих сторон — два эпимерных циангидрина; водород на \(\ce{Pd/BaSO4}\) восстанавливает нитрил до имина, который гидролизуется в альдегид (классический путь — альдоновая кислота, лактон и амальгама натрия). Итог — две альдозы на атом длиннее, C2-эпимеры, с прежней конфигурацией старых центров (D-арабиноза → D-глюкоза + D-манноза). Деградация Воля: оксим → ацетилированный нитрил (\(\ce{Ac2O}\), NaOAc) → метилат натрия отщепляет HCN и ацетаты — альдоза на атом короче. Деградация Руффа: альдоновая кислота (бромная вода) → кальциевая соль → \(\ce{H2O2}\) и \(\ce{Fe^{3+}}\), уходит C1. Обе деградации уничтожают стереоцентр C2: C2-эпимеры дают одну пентозу. Сочетая удлинение, укорочение и окисление в мезо-кислоты, Фишер установил конфигурацию глюкозы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.