Восстановление сахаров и озазоны

8 заданий

Альдиты

Восстановление убирает карбонильную группу, и сахар превращается в многоатомный спирт. Концы его цепи становятся одинаковыми — отсюда вся «игра» с симметрией.

Как предсказать альдит

\(\ce{NaBH4}\) восстанавливает CHO (или C=O кетозы) открытой формы; равновесие полуацеталь ⇄ открытая форма тянет реакцию до конца.
Нарисуйте альдит в проекции Фишера: оба конца — \(\ce{CH2OH}\).
Проверьте симметрию: если верх и низ проекции зеркальны — мезо-форма, оптически неактивна.
Поверните проекцию на 180°: если получилась проекция другой альдозы, обе альдозы дают один альдит.
Кетоза даёт новый стереоцентр при C2 — смесь двух эпимерных альдитов.

Примеры

1. D-Глюкоза + \(\ce{NaBH4}\) → D-глюцит (сорбит) — подсластитель, оптически активен.

2. D-Галактоза + \(\ce{NaBH4}\) → галактит — мезо-форма.

3. D-Фруктоза + \(\ce{NaBH4}\) → D-глюцит + D-маннит.

errorОдин альдит — две альдозы

D-Арабиноза и D-ликсоза дают один и тот же альдит (D-арабинит): при повороте проекции на 180° нижний конец одной пентозы становится верхним концом другой.

edit_noteПопробуйте сами

Оптически активен ли D-арабинит?

expand_moreПоказать решение

Да: у него нет плоскости симметрии (OH при C2 и C4 на разных сторонах).

Озазоны

Фенилгидразин дал Эмилю Фишеру ключ к строению сахаров: жёлтые кристаллы озазонов легко выделить, а разные сахара иногда дают одинаковые озазоны.

Как предсказать озазон

Первая молекула \(\ce{PhNHNH2}\) даёт фенилгидразон по C1.
Вторая окисляет соседний атом C2 (CHOH → C=O) и превращается в анилин и аммиак.
Третья даёт фенилгидразон по новому C2=O: получается озазон с группами C=N–NHPh у C1 и C2.
Конфигурация C2 теряется: альдоза, её C2-эпимер и кетоза с той же конфигурацией C3 и далее дают один озазон.
Дальше C2 реакция не идёт: озазон стабилизирован внутримолекулярной водородной связью.

D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают один озазон

Примеры

1. D-Глюкоза, D-манноза и D-фруктоза + 3 \(\ce{PhNHNH2}\) → один и тот же глюкозазон.

2. D-Галактоза и D-талоза дают общий озазон, отличный от глюкозазона.

errorОбщий озазон — не одинаковый сахар

Одинаковый озазон означает только совпадение конфигураций C3, C4, C5; про C2 он ничего не говорит.

edit_noteПопробуйте сами

Какая кетоза даёт тот же озазон, что D-галактоза?

expand_moreПоказать решение

D-Тагатоза.

push_pinГлавное

\(\ce{NaBH4}\) (или \(\ce{H2}\) на никеле) восстанавливает открытую форму альдозы в альдит — многоатомный спирт: D-глюкоза → D-глюцит (сорбит), D-манноза → D-маннит, D-галактоза → галактит (дульцит). Оба конца альдита одинаковы (\(\ce{CH2OH}\)), поэтому часть альдитов — мезо-формы (галактит, аллит, рибит, ксилит, эритрит), а две разные альдозы могут дать один альдит. Кетоза даёт два эпимерных альдита (D-фруктоза → D-глюцит + D-маннит). Фенилгидразин (3 экв.) превращает альдозу или кетозу в озазон: у C1 и C2 — группы C=N–NHPh, одна молекула фенилгидразина окисляет C2 и уходит в виде анилина и аммиака. Озазон стирает различия C1 и C2: D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают один озазон — так Фишер связал их конфигурации.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.