Восстановление сахаров и озазоны
Альдиты
linkОпора
- Урок 368. Окисление сахаров; восстанавливающие сахара — получать альдоновые и альдаровые кислоты
- Урок 239. Оксимы, гидразоны, семикарбазоны — получать производные карбонильных соединений
Восстановление карбонильной группы (урок 200) превращает сахар в многоатомный спирт — альдит. Оба конца его цепи становятся одинаковыми группами \(\ce{CH2OH}\), и от этого зависит всё остальное: альдит может оказаться мезо-формой, а две разные альдозы — дать один и тот же альдит.
Как предсказать альдит
- Боргидрид натрия восстанавливает группу CHO (или C=O кетозы) открытой формы, а равновесие полуацеталя с открытой формой доводит реакцию до конца.
- Нарисуйте альдит в проекции Фишера: оба конца цепи — группы \(\ce{CH2OH}\).
- Проверьте симметрию: если верхняя и нижняя половины проекции зеркальны, альдит — мезо-форма и оптически неактивен.
- Поверните проекцию на 180°: если получилась проекция альдита другой альдозы, обе альдозы дают один и тот же альдит.
- Кетоза при восстановлении получает новый стереоцентр при C2 и поэтому даёт смесь двух эпимерных альдитов.
Примеры
1. Два альдита из кетозы. D-Фруктоза \(\ce{C6H12O6}\) с боргидридом натрия даёт смесь D-глюцита и D-маннита: новый центр при C2 возникает в двух конфигурациях.
2. Мезо-альдит. Восстановление D-галактозы даёт галактит \(\ce{C6H14O6}\) — мезо-форму: его проекция Фишера симметрична (рисунок выше).
errorОдин альдит — две альдозы
D-Арабиноза и D-ликсоза дают один и тот же альдит, D-арабинит: при повороте проекции на 180° нижний конец одной пентозы становится верхним концом другой.
edit_noteПопробуйте сами
Оптически активен ли D-арабинит?
expand_moreПоказать решение
Да: у него нет плоскости симметрии, группы OH при C2 и C4 стоят на разных сторонах.
Озазоны
Фенилгидразин реагирует с карбонильной группой сахара, как с любым альдегидом (урок 239), но на этом не останавливается. Вторая молекула фенилгидразина окисляет соседний атом C2, а третья превращает его в ещё один фенилгидразон. Получается озазон — жёлтое кристаллическое вещество, по форме кристаллов которого в XIX веке различали сахара.
Как предсказать озазон
- Первая молекула фенилгидразина даёт фенилгидразон по C1.
- Вторая молекула окисляет соседний атом C2 (группа CHOH превращается в C=O) и сама превращается в анилин и аммиак.
- Третья молекула даёт фенилгидразон по новой группе C2=O: получается озазон с группами C=N–NHPh у C1 и C2.
- Конфигурация C2 при этом теряется: альдоза, её C2-эпимер и кетоза с той же конфигурацией C3 и далее дают один озазон.
- Дальше C2 реакция не идёт: озазон стабилизирован внутримолекулярной водородной связью.
Примеры
1. Глюкозазон. D-Глюкоза, D-манноза и D-фруктоза \(\ce{C6H12O6}\) с тремя эквивалентами фенилгидразина дают один и тот же глюкозазон (рисунок выше).
2. Галактозазон. D-Галактоза и D-талоза \(\ce{C6H12O6}\) дают общий озазон, отличный от глюкозазона: у них другая конфигурация C4.
errorОбщий озазон — не одинаковый сахар
Одинаковый озазон означает только совпадение конфигураций C3, C4 и C5; о конфигурации C2 он ничего не говорит.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кетоза даёт тот же озазон, что D-галактоза?
expand_moreПоказать решение
D-Тагатоза.
push_pinГлавное
\(\ce{NaBH4}\) (или \(\ce{H2}\) на никеле) восстанавливает открытую форму альдозы в альдит — многоатомный спирт: D-глюкоза → D-глюцит (сорбит), D-манноза → D-маннит, D-галактоза → галактит (дульцит). Оба конца альдита одинаковы (\(\ce{CH2OH}\)), поэтому часть альдитов — мезо-формы (галактит, аллит, рибит, ксилит, эритрит), а две разные альдозы могут дать один альдит. Кетоза даёт два эпимерных альдита (D-фруктоза → D-глюцит + D-маннит). Фенилгидразин (3 экв.) превращает альдозу или кетозу в озазон: у C1 и C2 — группы C=N–NHPh, одна молекула фенилгидразина окисляет C2 и уходит в виде анилина и аммиака. Озазон стирает различия C1 и C2: D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают один озазон — так Фишер связал их конфигурации.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.