Гликозиды, простые и сложные эфиры сахаров
Гликозиды
linkОпора
- Урок 365. Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация — переводить Фишер в Хеуорс
- Урок 236. Ацетали; защита карбонильной группы — получать ацетали и использовать их как защиту
Полуацетальная группа сахара реагирует со спиртом так же, как любой полуацеталь (урок 236): получается ацеталь, который в химии углеводов называют гликозидом. Гликозиды не мутаротируют и не восстанавливают реактивы Толленса и Фелинга, а в природе встречаются повсюду — от горьких веществ растений до нуклеозидов.
Как получить и узнать гликозид
- Сахар со спиртом в присутствии кислоты (HCl) даёт гликозид: замещается только полуацетальная группа OH аномерного атома, через оксокарбениевый ион.
- Образуется смесь α- и β-аномеров; с метанолом преобладает α-аномер (аномерный эффект).
- Гликозид — ацеталь: он устойчив к основаниям, гидролизуется кислотой, не восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга и не мутаротирует.
- Ферменты различают аномеры: α-глюкозидаза (мальтаза) гидролизует только α-гликозиды, а β-глюкозидаза (эмульсин) — только β-гликозиды.
- В N-гликозидах аномерный атом связан с азотом; к ним относятся нуклеозиды (аденозин, уридин).
Примеры
1. Метилгликозиды. D-Глюкоза \(\ce{C6H12O6}\) с метанолом и HCl даёт смесь метил-α- и метил-β-D-глюкопиранозидов.
2. Салицин. Салицин \(\ce{C13H18O7}\) — β-гликозид салицилового спирта из коры ивы: эмульсин его гидролизует, а мальтаза — нет.
errorГликозид — не сложный эфир
Связь C1–OR гликозида ацетальная: основание её не затрагивает, а разбавленная кислота гидролизует. Простые эфиры при C2–C6 кислотой не гидролизуются — на этом построен анализ метилированием.
edit_noteПопробуйте сами
Восстанавливает ли метил-α-D-маннопиранозид реактив Фелинга?
expand_moreПоказать решение
Нет: в нём нет полуацетальной группы OH.
Метилирование, ацилирование и защитные группы
Метильные эфиры сахаров почти не гидролизуются, а гликозидная связь гидролизуется легко. Эта разница превращает метилирование в способ прочитать строение: после метилирования и гидролиза свободной остаётся только группа OH, которая была занята в цикле. Ацильные и ацетальные группы, наоборот, служат временной защитой.
Как установить размер цикла и защитить группы
- Исчерпывающее метилирование диметилсульфатом с NaOH или иодметаном с \(\ce{Ag2O}\) превращает все группы OH, включая аномерную, в группы \(\ce{OCH3}\).
- Кислотный гидролиз снимает только гликозидную группу \(\ce{OCH3}\) при C1.
- Свободная группа OH (кроме C1) показывает атом, замкнувший цикл: при C5 — пираноза, при C4 — фураноза.
- Уксусный ангидрид с пиридином или ацетатом натрия ацетилирует все группы OH (получается пентаацетат), а метилат натрия в метаноле снимает ацетаты.
- Ацетон с кислотой связывает пары цис-групп OH в ацетониды, и D-глюкоза при этом переходит в фуранозу — 1,2:5,6-ди-O-изопропилиден-α-D-глюкофуранозу («диацетонглюкозу»). Тритилхлорид с пиридином защищает только первичную группу OH при C6.
Примеры
1. Размер цикла. Метил-α-D-глюкопиранозид после исчерпывающего метилирования и гидролиза даёт 2,3,4,6-тетра-O-метилглюкозу \(\ce{C10H20O6}\): свободна группа OH при C5, значит, цикл пиранозный (рисунок выше).
2. Пентаацетат. D-Глюкоза с уксусным ангидридом и ацетатом натрия при нагревании даёт 1,2,3,4,6-пента-O-ацетил-β-D-глюкопиранозу \(\ce{C16H22O11}\).
errorМеньше метильных групп — место связи
Если остаток сахара связан с другим остатком (в дисахариде), после метилирования и гидролиза у него свободна ещё одна группа OH — та, через которую шла связь (урок 372).
edit_noteПопробуйте сами
Почему пентаацетат глюкозы не восстанавливает реактив Толленса, а после снятия ацетатов метилатом натрия восстанавливает?
expand_moreПоказать решение
В пентаацетате аномерная группа OH ацетилирована, и полуацеталь закрыт; после снятия ацетатов полуацеталь освобождается и может раскрыться в альдегид.
push_pinГлавное
Гликозид — ацеталь сахара: полуацетальный OH замещён на OR (спирт, фенол, другой сахар) при кислотном катализе (метанол и HCl — метилгликозиды, в основном α). Гликозиды не восстанавливают реактивы Толленса и Фелинга и не мутаротируют; кислота или ферменты (α- и β-гликозидазы) гидролизуют их. Все OH сахара метилируют \(\ce{(CH3O)2SO2}\) и NaOH (Хеуорс) или \(\ce{CH3I}\) и \(\ce{Ag2O}\); при кислотном гидролизе рвётся только ацетальная связь при C1, поэтому свободный OH метилированного сахара показывает атом, замкнувший цикл: 2,3,4,6-тетра-O-метил-D-глюкоза — из пиранозы. Ацилирование: \(\ce{Ac2O}\) с пиридином или ацетатом натрия — пентаацетаты. Ацетон и кислота защищают цис-диолы (1,2:5,6-ди-O-изопропилиден-α-D-глюкофураноза), тритилхлорид — только первичный OH при C6. N-Гликозиды — нуклеозиды.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.