Гликозиды, простые и сложные эфиры сахаров

8 заданий

Гликозиды

Полуацеталь сахара реагирует со спиртом так же, как любой полуацеталь: получается ацеталь — гликозид.

Как получить и узнать гликозид

Сахар + спирт + кислота (HCl) → гликозид: замещается только полуацетальный OH аномерного атома — через оксокарбениевый ион.
Образуется смесь α- и β-аномеров (с метанолом — в основном α, аномерный эффект).
Гликозид — ацеталь: устойчив в щёлочи, гидролизуется кислотой; не восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга, не мутаротирует.
Ферменты различают аномеры: α-глюкозидаза (мальтаза) гидролизует только α-гликозиды, β-глюкозидаза (эмульсин) — только β.
N-Гликозиды — связь C1–N: нуклеозиды (аденозин, уридин).

Примеры

1. D-Глюкоза + \(\ce{CH3OH}\), HCl → метил-α- и метил-β-D-глюкопиранозиды.

2. Салицин — β-гликозид салицилового спирта из коры ивы: эмульсин его гидролизует, мальтаза — нет.

errorГликозид — не сложный эфир

Связь C1–OR гликозида — ацетальная: основание её не трогает, а разбавленная кислота гидролизует. Простые эфиры при C2–C6 кислотой не гидролизуются — на этом построен анализ метилированием.

edit_noteПопробуйте сами

Восстанавливает ли метил-α-D-маннопиранозид реактив Фелинга?

expand_moreПоказать решение

Нет: полуацетального OH нет.

Метилирование, ацилирование и защитные группы

Метильные эфиры сахаров почти не гидролизуются, а гликозидная связь — легко. Эта разница превращает метилирование в способ «прочитать» строение.

Как установить размер цикла и защитить группы

Исчерпывающее метилирование: \(\ce{(CH3O)2SO2}\) и NaOH или \(\ce{CH3I}\) и \(\ce{Ag2O}\) — все OH превращаются в \(\ce{OCH3}\) (включая аномерный).
Кислотный гидролиз снимает только гликозидную группу \(\ce{OCH3}\) при C1.
Свободный OH (кроме C1) показывает атом, замкнувший цикл: при C5 — пираноза, при C4 — фураноза.
Ацилирование: \(\ce{Ac2O}\) с пиридином или ацетатом натрия — все OH ацетилированы (пентаацетат); ацетаты снимает метилат натрия в метаноле.
Ацетон и кислота связывают пары цис-OH в ацетониды: D-глюкоза при этом переходит в фуранозу — 1,2:5,6-ди-O-изопропилиден-α-D-глюкофураноза («диацетонглюкоза»). Тритилхлорид с пиридином защищает только первичный OH при C6.

Метилгликозид, исчерпывающее метилирование и гидролиз

Примеры

1. Метил-α-D-глюкопиранозид → \(\ce{(CH3O)2SO2}\), NaOH → пента-O-метильное производное → \(\ce{H3O+}\) → 2,3,4,6-тетра-O-метил-D-глюкоза: свободен OH при C5 — цикл пиранозный.

2. D-Глюкоза + \(\ce{Ac2O}\), NaOAc, нагревание → 1,2,3,4,6-пента-O-ацетил-β-D-глюкопираноза.

errorМеньше метильных групп — место связи

Если остаток сахара связан с другим (в дисахариде), после метилирования и гидролиза у него свободен ещё один OH — тот, через который шла связь (урок 372).

edit_noteПопробуйте сами

Что получится после исчерпывающего метилирования и гидролиза метил-D-глюкофуранозида?

expand_moreПоказать решение

2,3,5,6-Тетра-O-метил-D-глюкоза: свободен OH при C4.

push_pinГлавное

Гликозид — ацеталь сахара: полуацетальный OH замещён на OR (спирт, фенол, другой сахар) при кислотном катализе (метанол и HCl — метилгликозиды, в основном α). Гликозиды не восстанавливают реактивы Толленса и Фелинга и не мутаротируют; кислота или ферменты (α- и β-гликозидазы) гидролизуют их. Все OH сахара метилируют \(\ce{(CH3O)2SO2}\) и NaOH (Хеуорс) или \(\ce{CH3I}\) и \(\ce{Ag2O}\); при кислотном гидролизе рвётся только ацетальная связь при C1, поэтому свободный OH метилированного сахара показывает атом, замкнувший цикл: 2,3,4,6-тетра-O-метил-D-глюкоза — из пиранозы. Ацилирование: \(\ce{Ac2O}\) с пиридином или ацетатом натрия — пентаацетаты. Ацетон и кислота защищают цис-диолы (1,2:5,6-ди-O-изопропилиден-α-D-глюкофураноза), тритилхлорид — только первичный OH при C6. N-Гликозиды — нуклеозиды.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.