Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация

От Фишера к Хеуорсу

В кристаллах и в растворе сахара существуют в основном в виде циклов: гидроксильная группа того же сахара атакует его карбонильную группу и образует внутримолекулярный полуацеталь (урок 235). Шестичленный цикл с атомом кислорода называют пиранозой, пятичленный — фуранозой. Циклы изображают в проекции Хеуорса — плоским кольцом, перпендикулярным листу.

Как перевести проекцию Фишера в проекцию Хеуорса

1. Выберите группу OH, которая замкнёт цикл: у альдогексоз — при C5 (пираноза: пять атомов C и атом кислорода), реже при C4 (фураноза).
2. Нарисуйте кольцо: кислород сзади справа, C1 справа, C2 и C3 спереди, C4 слева, C5 сзади слева.
3. Группы, которые в проекции Фишера стоят справа, в проекции Хеуорса рисуйте внизу, а стоящие слева — вверху.
4. У D-сахаров группа \(\ce{CH2OH}\) при C5 находится вверху, у L-сахаров — внизу.
5. У аномерного атома C1 группа OH внизу означает α-аномер (транс к \(\ce{CH2OH}\)), а вверху — β-аномер (цис).

Примеры

1. Глюкопираноза. У D-глюкозы \(\ce{C6H12O6}\) группа OH при C2 стоит в проекции Фишера справа и поэтому в проекции Хеуорса оказывается внизу; группа OH при C3 стоит слева и оказывается вверху, при C4 — справа и внизу, а \(\ce{CH2OH}\) — вверху.

2. Рибофураноза. В β-D-рибофуранозе (звене РНК) цикл замыкает группа OH при C4; группы OH при C2 и C3 внизу, а \(\ce{CH2OH}\) и аномерная группа OH — вверху.

3. Фруктофураноза. В β-D-фруктофуранозе цикл замыкает группа OH при C5 на кетонный атом C2; у атома C2 группа \(\ce{CH2OH}\) (C1) внизу, а группа OH — вверху.

Аномеры и мутаротация

При замыкании цикла карбонильный атом становится новым стереоцентром — аномерным атомом, и получаются два аномера, α и β. В растворе они переходят друг в друга через открытую форму, и угол вращения постепенно меняется до равновесного значения. Это явление называют мутаротацией.

Как посчитать состав при мутаротации

1. В растворе α- и β-аномеры переходят друг в друга через открытую форму при катализе кислотой или основанием, и угол вращения меняется до равновесного значения.
2. Долю аномеров находят по правилу аддитивности: \([α]_\text{равн} = x·[α]_α + (1 - x)·[α]_β\).
3. Открытая форма и фуранозы глюкозы составляют доли процента, и их можно не учитывать.
4. У глюкозы преобладает β-аномер, потому что в нём все группы экваториальны (урок 366); α-аномер всё же заметен из-за аномерного эффекта.

Примеры

1. Мутаротация глюкозы. Свежий раствор α-D-глюкопиранозы \(\ce{C6H12O6}\) имеет удельное вращение \([α]_D\) +112°, а через несколько часов оно становится равным +52,7°.

2. Расчёт состава. \(x = (52{,}7 - 18{,}7)/(112 - 18{,}7) = 0{,}36\): в равновесии 36 % α-аномера и 64 % β-аномера.