Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация

8 заданий

От Фишера к Хеуорсу

В кристаллах и растворах сахара существуют в основном в виде циклов: гидроксильная группа того же сахара атакует его карбонил.

Как перевести проекцию Фишера в проекцию Хеуорса

Выберите, какой OH замкнёт цикл: у альдогексоз — при C5 (пираноза: пять атомов C и кислород), реже при C4 (фураноза).
Нарисуйте кольцо: кислород сзади справа, C1 справа, дальше C2 и C3 (спереди), C4 слева, C5 сзади слева.
Группы, которые в проекции Фишера справа, в Хеуорсе рисуйте внизу; слева — вверху.
У D-сахаров \(\ce{CH2OH}\) при C5 — вверху (у L-сахаров — внизу).
Аномерный атом C1: OH внизу — α (транс к \(\ce{CH2OH}\)), вверху — β (цис).

Проекции Хеуорса: α- и β-D-глюкопираноза, β-D-рибофураноза, β-D-фруктофураноза

Примеры

1. D-Глюкоза: OH при C2 справа → внизу, при C3 слева → вверху, при C4 справа → внизу; \(\ce{CH2OH}\) вверху.

2. β-D-Рибофураноза (в РНК): цикл замыкает OH при C4; OH при C2 и C3 внизу, \(\ce{CH2OH}\) и аномерный OH — вверху.

3. β-D-Фруктофураноза: цикл замыкает OH при C5 на кетонный C2; у C2 группа \(\ce{CH2OH}\) (C1) внизу, OH вверху.

error«Справа — вниз» — только для стандартного кольца

Правило верно, когда кислород цикла сзади справа, а аномерный атом справа. Если кольцо перевёрнуто (как второй остаток в дисахаридах), сначала верните его в стандартное положение.

edit_noteПопробуйте сами

Где в проекции Хеуорса окажется OH при C4 у D-галактопиранозы?

expand_moreПоказать решение

Вверху: в проекции Фишера он слева.

Аномеры и мутаротация

Свежеприготовленный раствор чистого аномера меняет угол вращения — это заметили ещё в XIX веке и назвали мутаротацией.

Как посчитать состав при мутаротации

В растворе α- и β-аномеры переходят друг в друга через открытую форму (катализ кислотой или основанием), вращение меняется до равновесного значения.
Долю аномеров находят по правилу аддитивности: \([α]_\text{равн} = x·[α]_α + (1 - x)·[α]_β\).
Открытая форма и фуранозы у глюкозы — доли процента, их можно не учитывать.
β-Аномер глюкозы преобладает: в нём все группы экваториальны (урок 366); α-аномер всё же заметен — аномерный эффект.

D-глюкоза в растворе: открытая форма и два пиранозных аномера

Примеры

1. Свежий раствор α-D-глюкопиранозы: [α]D +112° → через несколько часов +52,7°.

2. Расчёт: \(x = (52{,}7 - 18{,}7)/(112 - 18{,}7) = 0{,}36\) — 36 % α-аномера.

errorГликозиды не мутаротируют

Мутаротация идёт через открытую форму полуацеталя. У гликозида аномерный атом закрыт группой OR, открытой формы нет, и вращение не меняется (урок 370).

edit_noteПопробуйте сами

Почему аномеры — диастереомеры, а не энантиомеры?

expand_moreПоказать решение

Они различаются конфигурацией только одного из пяти стереоцентров цикла.

push_pinГлавное

Группа OH при C5 альдогексозы присоединяется к C=O — образуется внутримолекулярный полуацеталь: шестичленный цикл (пираноза); OH при C4 даёт пятичленный (фураноза). C1 становится новым стереоцентром — аномерным атомом, два эпимера по нему — аномеры α и β. Перевод из Фишера в Хеуорс: группы справа — внизу, слева — вверху; у D-сахаров \(\ce{CH2OH}\) при C5 — вверху. α-Аномер D-ряда: OH при аномерном атоме внизу (транс к \(\ce{CH2OH}\)), β — вверху (цис). Мутаротация: в растворе аномеры переходят друг в друга через открытую форму; α-D-глюкопираноза [α]D +112°, β +18,7°, равновесие +52,7° (36 % α и 64 % β). Кетогексозы дают фуранозы замыканием OH при C5 на C2.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.