Кресла пираноз

8 заданий

Кресло β-D-глюкопиранозы

Проекция Хеуорса — плоская условность. Настоящий пиранозный цикл, как циклогексан, имеет форму кресла.

Как нарисовать пиранозу в кресле

Нарисуйте кресло 4C1: кислород — верхняя правая вершина, C1 — правый нижний «носик», C4 — левый верхний.
Аксиальные связи чередуются: у C1 — вниз, у C2 — вверх, у C3 — вниз, у C4 — вверх, у C5 — вниз.
Перенесите группы из Хеуорса: «вверху» остаётся вверху. Если аксиальная связь атома направлена вверх, группа «вверху» аксиальна; если вниз — экваториальна. Для групп «внизу» — наоборот.
\(\ce{CH2OH}\) при C5 у D-сахаров — вверху, то есть экваториален.

Кресла: β- и α-D-глюкопираноза, β-D-галактопираноза

Примеры

1. β-D-Глюкопираноза: OH при C1 вверху, аксиальная связь C1 направлена вниз — OH экваториален; так же и все остальные группы.

2. α-D-Глюкопираноза: OH при C1 внизу — аксиален.

3. β-D-Галактопираноза: OH при C4 вверху, аксиальная связь C4 направлена вверх — OH аксиален.

errorВторое кресло для глюкозы невыгодно

В кресле 1C4 все группы β-D-глюкопиранозы стали бы аксиальными, поэтому такая конформация практически не заселена.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько аксиальных групп OH у α-D-галактопиранозы (4C1)?

expand_moreПоказать решение

Две: при C1 и при C4.

Аномерный эффект

По стерике группа при C1 должна быть экваториальной. Но у кислородных заместителей при аномерном атоме заметна тяга к аксиальному положению.

Как учесть аномерный эффект

Аксиальная связь C1–X антиперипланарна неподелённой паре кислорода цикла: пара отдаёт электроны на разрыхляющую орбиталь σ*(C1–X) — это стабилизирует аксиальный изомер.
Вторая причина — диполи связей C–O цикла и C1–X в аксиальном изомере ориентированы выгоднее.
Эффект сильнее для более электроотрицательных X (Cl, OAc > OMe > OH) и в неполярных растворителях.
Следствия: у глюкозы в воде 36 % α-аномера (а не единицы процентов), метилгликозиды при равновесии в метаноле — в основном α, гликозилгалогениды — α.

Примеры

1. Метанол и HCl при равновесии дают метил-α-D-глюкопиранозид примерно вдвое больше β-аномера, хотя группа \(\ce{OCH3}\) в нём аксиальна.

2. 2,3,4,6-Тетра-O-ацетил-α-D-глюкопиранозилбромид («ацетобромглюкоза»): атом брома — аксиален.

errorЭффект касается только аномерного атома

Для групп OH при C2–C4 действует обычное правило — экваториальное положение выгоднее. Кислород цикла стабилизирует аксиальную связь только у соседнего аномерного атома.

edit_noteПопробуйте сами

У какой группы аномерный эффект сильнее — у OH или у Cl?

expand_moreПоказать решение

У Cl: он электроотрицательнее и лучше принимает электроны на σ*(C–Cl).

push_pinГлавное

Пиранозный цикл принимает форму кресла; для D-сахаров обычно 4C1: кислород — верхняя правая вершина, C1 — правый нижний «носик», C4 — левый верхний. Аксиальные связи чередуются: у C1 вниз, у C2 вверх, у C3 вниз, у C4 вверх, у C5 вниз. Группа «вверху» в Хеуорсе остаётся вверху: аксиальна, если аксиальная связь атома направлена вверх. В β-D-глюкопиранозе все пять групп экваториальны — поэтому глюкоза самый распространённый сахар; в α-аномере аксиален OH при C1, у галактозы — OH при C4, у маннозы — при C2. Аномерный эффект: электроотрицательная группа при C1 предпочитает аксиальное положение (пара кислорода цикла отдаёт электроны на σ*(C1–X)); эффект сильнее для Cl и OAc, чем для OH, и в неполярных растворителях.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.