Кресла пираноз
Кресло β-D-глюкопиранозы
linkОпора
- Урок 365. Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация — переводить Фишер в Хеуорс
- Урок 50. 1,3-Диаксиальные взаимодействия и A-значения — выбирать устойчивое кресло по A-значениям
Проекция Хеуорса — плоская условность. Настоящий пиранозный цикл, как циклогексан, имеет форму кресла, и крупные группы выгоднее располагать экваториально (урок 50). Перенося группы из проекции Хеуорса в кресло, можно сразу увидеть, почему одни сахара устойчивее других.
Как нарисовать пиранозу в форме кресла
- Нарисуйте кресло ⁴C₁: атом кислорода — правая верхняя вершина, C1 — правый нижний «носик» кресла, C4 — левая верхняя вершина.
- Аксиальные связи чередуются: у C1 направлена вниз, у C2 — вверх, у C3 — вниз, у C4 — вверх, у C5 — вниз.
- Перенесите группы из проекции Хеуорса: группа «вверху» остаётся вверху. Если аксиальная связь атома направлена вверх, группа «вверху» аксиальна, а если вниз — экваториальна; для групп «внизу» — наоборот.
- Группа \(\ce{CH2OH}\) при C5 у D-сахаров находится вверху и поэтому экваториальна.
Примеры
1. β-D-Глюкопираноза. В β-D-глюкопиранозе \(\ce{C6H12O6}\) группа OH при C1 стоит вверху, а аксиальная связь C1 направлена вниз, поэтому OH экваториальна; так же экваториальны и все остальные группы.
2. α-D-Глюкопираноза. В α-D-глюкопиранозе \(\ce{C6H12O6}\) группа OH при C1 стоит внизу и поэтому аксиальна (рисунок выше).
3. β-D-Галактопираноза. В β-D-галактопиранозе \(\ce{C6H12O6}\) группа OH при C4 стоит вверху, а аксиальная связь C4 направлена вверх, поэтому эта группа аксиальна.
errorВторое кресло глюкозе невыгодно
В кресле ¹C₄ все группы β-D-глюкопиранозы стали бы аксиальными, поэтому такая конформация практически не заселена.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько аксиальных групп OH у α-D-галактопиранозы в кресле ⁴C₁?
expand_moreПоказать решение
Две: при C1 и при C4.
Аномерный эффект
По стерическим соображениям группа при аномерном атоме C1 должна быть экваториальной. Но электроотрицательные заместители при аномерном атоме заметно тяготеют к аксиальному положению. Это явление называют аномерным эффектом, и оно объясняет, почему α-аномеры встречаются так часто.
Как учесть аномерный эффект
- Аксиальная связь C1–X антиперипланарна неподелённой паре кислорода цикла: пара отдаёт электроны на разрыхляющую орбиталь σ*(C1–X), и это стабилизирует аксиальный изомер.
- Вторая причина — диполи связей C–O цикла и C1–X, которые в аксиальном изомере ориентированы выгоднее.
- Эффект тем сильнее, чем электроотрицательнее X (Cl и OAc сильнее OMe, а OMe сильнее OH), и сильнее в неполярных растворителях.
- Поэтому у глюкозы в воде 36 % α-аномера, а не единицы процентов, метилгликозиды при равновесии в метаноле — в основном α, а гликозилгалогениды — α.
Примеры
1. Метилгликозиды. Метанол и HCl при равновесии дают метил-α-D-глюкопиранозида примерно вдвое больше, чем β-аномера, хотя группа \(\ce{OCH3}\) в нём аксиальна.
2. Ацетобромглюкоза. В ацетобромглюкозе \(\ce{C14H19BrO9}\) (2,3,4,6-тетра-O-ацетил-α-D-глюкопиранозилбромиде) атом брома аксиален.
errorЭффект касается только аномерного атома
Для групп OH при C2–C4 действует обычное правило: экваториальное положение выгоднее. Кислород цикла стабилизирует аксиальную связь только у соседнего, аномерного атома.
edit_noteПопробуйте сами
Какая конформация выгоднее для α-D-глюкопиранозы: ⁴C₁ или ¹C₄?
expand_moreПоказать решение
⁴C₁: в ней аксиальна только аномерная группа OH, которую к тому же стабилизирует аномерный эффект, а в ¹C₄ аксиальными стали бы четыре остальные группы.
push_pinГлавное
Пиранозный цикл принимает форму кресла; для D-сахаров обычно 4C1: кислород — верхняя правая вершина, C1 — правый нижний «носик», C4 — левый верхний. Аксиальные связи чередуются: у C1 вниз, у C2 вверх, у C3 вниз, у C4 вверх, у C5 вниз. Группа «вверху» в Хеуорсе остаётся вверху: аксиальна, если аксиальная связь атома направлена вверх. В β-D-глюкопиранозе все пять групп экваториальны — поэтому глюкоза самый распространённый сахар; в α-аномере аксиален OH при C1, у галактозы — OH при C4, у маннозы — при C2. Аномерный эффект: электроотрицательная группа при C1 предпочитает аксиальное положение (пара кислорода цикла отдаёт электроны на σ*(C1–X)); эффект сильнее для Cl и OAc, чем для OH, и в неполярных растворителях.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.