Эпимеризация; перегруппировка Лобри де Брюйна — ван Экенштейна
Ендиол и эпимеризация
Атом C2 альдозы — α-атом карбонильного соединения. В щёлочи он теряет протон так же, как α-атом кетона.
Как предсказать продукты в щёлочи
- Основание снимает протон у C2 альдозы: образуется ендиол, в котором C1 и C2 связаны двойной связью и оба несут OH.
- Обратное протонирование C2 с двух сторон даёт исходную альдозу и её C2-эпимер.
- Перенос протона к C1 превращает ендиол в кетозу (C2=O): альдогексоза даёт 2-кетогексозу с той же конфигурацией C3–C5.
- Итог: альдоза, её C2-эпимер и кетоза с одинаковыми C3 и далее превращаются друг в друга.
Примеры
1. D-Глюкоза в разбавленной NaOH через несколько дней — смесь D-глюкозы, D-фруктозы и D-маннозы.
2. D-Галактоза в щёлочи → D-талоза (C2-эпимер) и D-тагатоза (кетоза).
errorКонцентрированная щёлочь разрушает сахар
При нагревании в концентрированной щёлочи сахара не только изомеризуются, но и расщепляются (ретроальдольно) и темнеют. Эпимеризацию ведут в разбавленной щёлочи.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кетоза образуется из D-рибозы в щёлочи?
expand_moreПоказать решение
D-Рибулоза — кетопентоза с той же конфигурацией C3 и C4.
Восстанавливающие кетозы и перегруппировка Амадори
Кетон не окисляется реактивом Толленса — а фруктоза даёт серебряное зеркало. Разгадка — в той же щелочной изомеризации.
Как объяснить свойства кетоз
- Реактивы Толленса и Фелинга щелочные: кетоза через ендиол превращается в альдозы, а те окисляются. Поэтому фруктоза — восстанавливающий сахар.
- Бромная вода — кислая: изомеризации нет, окисляются только альдозы. Проба с бромной водой отличает глюкозу от фруктозы.
- Перегруппировка Амадори — азотистый аналог: гликозиламин альдозы (альдоза + амин) через енаминол превращается в 1-амино-1-дезоксикетозу; с неё начинается реакция Майяра (потемнение пищи при жарке и выпечке).
Примеры
1. D-Фруктоза + реактив Фелинга, нагревание → красный осадок \(\ce{Cu2O}\).
2. D-Глюкоза + анилин → N-фенилгликозиламин → (кислота) → 1-дезокси-1-(фениламино)-D-фруктоза.
errorГликозид кетозы не восстанавливает
Сахароза — гликозид и фруктозы, и глюкозы: полуацетальных групп нет, ендиол не образуется, реактивы Толленса и Фелинга не восстанавливаются.
edit_noteПопробуйте сами
Почему бромная вода не окисляет кетозу?
expand_moreПоказать решение
Реакция идёт в кислой среде: ендиол не образуется, а кетонная группа бромом не окисляется.
push_pinГлавное
В разбавленной щёлочи атом C2 альдозы депротонируется, образуется ендиол (ендиолят); обратное протонирование C2 с любой стороны даёт C2-эпимеры (D-глюкоза ⇄ D-манноза), а перенос протона к C1 — кетозу (D-фруктоза). Это перегруппировка Лобри де Брюйна — ван Экенштейна; конфигурация C3 и далее не меняется. Поэтому D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза в щёлочи дают одну равновесную смесь, а кетозы восстанавливают реактивы Толленса и Фелинга (в щёлочи они изомеризуются в альдозы). Бромная вода (кислая среда) окисляет только альдозы — так отличают глюкозу от фруктозы. Азотистый аналог — перегруппировка Амадори: гликозиламин альдозы → 1-амино-1-дезоксикетоза, первая стадия реакции Майяра.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.