Эпимеризация; перегруппировка Лобри де Брюйна — ван Экенштейна
Ендиол и эпимеризация
linkОпора
- Урок 365. Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация — переводить Фишер в Хеуорс
- Урок 275. Кето-енольная таутомерия — рисовать механизм енолизации в кислоте и щёлочи
Атом C2 альдозы — α-атом карбонильного соединения, и в щёлочи он теряет протон, как α-атом кетона (урок 275). Получается ендиол, в котором атомы C1 и C2 связаны двойной связью. Из ендиола можно вернуться к исходной альдозе, получить её C2-эпимер или кетозу, поэтому в щёлочи сахара превращаются друг в друга.
Как предсказать продукты в щёлочи
- Основание отрывает протон у C2 альдозы, и образуется ендиол: атомы C1 и C2 связаны двойной связью и оба несут группы OH.
- Обратное протонирование C2 с двух сторон даёт исходную альдозу и её C2-эпимер.
- Перенос протона к C1 превращает ендиол в кетозу с группой C=O при C2: альдогексоза даёт 2-кетогексозу с той же конфигурацией C3–C5.
- В итоге альдоза, её C2-эпимер и кетоза с одинаковыми C3 и далее превращаются друг в друга (перегруппировка Лобри де Брюйна — ван Экенштейна).
Примеры
1. Глюкоза в щёлочи. D-Глюкоза \(\ce{C6H12O6}\) в разбавленной щёлочи через несколько дней превращается в смесь D-глюкозы, D-фруктозы и D-маннозы (рисунок выше).
2. Галактоза в щёлочи. Из D-галактозы \(\ce{C6H12O6}\) в щёлочи образуются её C2-эпимер D-талоза и кетоза D-тагатоза с той же конфигурацией C3–C5.
errorКонцентрированная щёлочь разрушает сахар
При нагревании в концентрированной щёлочи сахара не только изомеризуются, но и расщепляются (ретроальдольно) и темнеют. Эпимеризацию ведут в разбавленной щёлочи.
edit_noteПопробуйте сами
Какая кетоза образуется из D-рибозы в щёлочи?
expand_moreПоказать решение
D-Рибулоза — кетопентоза с той же конфигурацией C3 и C4.
Восстанавливающие кетозы и перегруппировка Амадори
Кетонная группа не окисляется реактивом Толленса (урок 246), а фруктоза даёт серебряное зеркало. Разгадка — в щелочной изомеризации первой части урока: реактивы Толленса и Фелинга щелочные, и кетоза в них превращается в альдозы. Похожая перегруппировка у гликозиламинов лежит в основе реакции Майяра — потемнения пищи при жарке и выпечке.
Как объяснить свойства кетоз
- Реактивы Толленса и Фелинга щелочные: кетоза через ендиол превращается в альдозы, а те окисляются. Поэтому фруктоза — восстанавливающий сахар.
- Бромная вода — кислый реагент: изомеризации в ней нет, и окисляются только альдозы. Так бромная вода отличает глюкозу от фруктозы.
- Перегруппировка Амадори — азотистый аналог: гликозиламин (продукт альдозы и амина) через енаминол превращается в 1-амино-1-дезоксикетозу; с неё начинается реакция Майяра.
Примеры
1. Фруктоза и реактив Фелинга. D-Фруктоза \(\ce{C6H12O6}\) при нагревании с реактивом Фелинга даёт красный осадок \(\ce{Cu2O}\).
2. Перегруппировка Амадори. D-Глюкоза с анилином \(\ce{C6H5NH2}\) даёт N-фенилгликозиламин, который в кислоте перегруппировывается в 1-дезокси-1-(фениламино)-D-фруктозу.
errorГликозид кетозы не восстанавливает
Сахароза — гликозид и фруктозы, и глюкозы: полуацетальных групп в ней нет, ендиол не образуется, и реактивы Толленса и Фелинга не восстанавливаются.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько молей \(\ce{Cu2O}\) образуется из моля глюкозы в реакции с реактивом Фелинга?
expand_moreПоказать решение
Один: альдегидная группа окисляется в карбоксильную и отдаёт два электрона двум ионам меди(II).
push_pinГлавное
В разбавленной щёлочи атом C2 альдозы депротонируется, образуется ендиол (ендиолят); обратное протонирование C2 с любой стороны даёт C2-эпимеры (D-глюкоза ⇄ D-манноза), а перенос протона к C1 — кетозу (D-фруктоза). Это перегруппировка Лобри де Брюйна — ван Экенштейна; конфигурация C3 и далее не меняется. Поэтому D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза в щёлочи дают одну равновесную смесь, а кетозы восстанавливают реактивы Толленса и Фелинга (в щёлочи они изомеризуются в альдозы). Бромная вода (кислая среда) окисляет только альдозы — так отличают глюкозу от фруктозы. Азотистый аналог — перегруппировка Амадори: гликозиламин альдозы → 1-амино-1-дезоксикетоза, первая стадия реакции Майяра.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.