Окисление сахаров; восстанавливающие сахара

8 заданий

Альдоновые и альдаровые кислоты

Альдегидная группа сахара окисляется легко, концевая \(\ce{CH2OH}\) — только сильным окислителем. На этой разнице построены две главные реакции.

Как предсказать продукт окисления

Бромная вода, реактивы Толленса, Фелинга и Бенедикта окисляют только CHO → COOH: альдоза → альдоновая кислота (D-глюкоза → D-глюконовая кислота); в растворе кислота замыкается в лактон.
Разбавленная \(\ce{HNO3}\) окисляет и CHO, и концевую \(\ce{CH2OH}\): альдаровая кислота HOOC–(CHOH)ₙ–COOH.
Проверьте симметрию альдаровой кислоты: если верхняя и нижняя половины проекции Фишера зеркальны — мезо-форма, оптически неактивна.
Восстанавливающий сахар должен иметь свободный полуацеталь: гликозид реактивом Толленса не окисляется.

Бромная вода и азотная кислота окисляют D-глюкозу по-разному

Примеры

1. D-Глюкоза + бромная вода → D-глюконовая кислота; + \(\ce{HNO3}\) → D-глюкаровая кислота.

2. D-Ксилоза + \(\ce{HNO3}\) → ксиларовая кислота — мезо-форма.

errorОдна альдаровая кислота — от двух альдоз

D-Глюкоза и L-гулоза дают одну и ту же D-глюкаровую кислоту: после окисления концы цепи одинаковы (COOH), и проекции совпадают при повороте на 180°.

edit_noteПопробуйте сами

Какая альдопентоза даёт оптически активную альдаровую кислоту — D-рибоза или D-арабиноза?

expand_moreПоказать решение

D-Арабиноза; рибаровая кислота — мезо-форма.

Периодат и восстанавливающие сахара

Периодат рвёт цепь сахара на мелкие осколки, и по их числу можно восстановить строение исходного вещества.

Как посчитать продукты периодатного окисления

Рвутся связи C–C между соседними атомами, несущими OH или C=O: одна связь — одна молекула \(\ce{HIO4}\).
Продукты атомов: концевой \(\ce{CH2OH}\) → HCHO; внутренний CHOH → HCOOH; CHO → HCOOH; кетонный атом в середине цепи → \(\ce{CO2}\); атом COOH вместе с соседним CHOH → глиоксиловая кислота HOOC–CHO.
Атом с группой OR (гликозид, простой эфир) обрывает расщепление: так узнают размер цикла гликозида.
Проверка: сумма атомов углерода продуктов равна числу атомов C в сахаре.

Примеры

1. D-Глюкоза (открытая форма) + 5 \(\ce{HIO4}\) → 5 HCOOH + HCHO.

2. Метил-α-D-глюкопиранозид + 2 \(\ce{HIO4}\) → HCOOH (из C3) + диальдегид: расход двух молей периодата — признак пиранозы.

errorСчитайте связи, а не группы

Число молей \(\ce{HIO4}\) равно числу разорванных связей C–C, а не числу групп OH: у глицерина три группы OH, но расходуется 2 \(\ce{HIO4}\).

edit_noteПопробуйте сами

Сколько \(\ce{HIO4}\) расходуется на D-рибозу (открытая форма)?

expand_moreПоказать решение

Четыре: 4 HCOOH + HCHO.

push_pinГлавное

Мягкие окислители (бромная вода, реактивы Толленса, Фелинга, Бенедикта) окисляют альдегидную группу — получаются альдоновые кислоты (D-глюконовая), которые легко дают лактоны. Восстанавливающие сахара имеют свободный полуацетальный (полукетальный) гидроксил: моносахариды, мальтоза, лактоза, целлобиоза; гликозиды и сахароза — невосстанавливающие. Разбавленная азотная кислота окисляет оба конца цепи — альдаровые (сахарные) кислоты; у аллозы, галактозы, рибозы, ксилозы и эритрозы они мезо-формы, что помогает устанавливать конфигурацию. Периодат (реакция Малапрада) рвёт каждую связь C–C между атомами с OH или C=O одной молекулой \(\ce{HIO4}\): концевой \(\ce{CH2OH}\) даёт HCHO, внутренний CHOH и CHO — HCOOH, кетонный атом в середине — \(\ce{CO2}\), атом COOH уходит вместе с соседним CHOH в виде глиоксиловой кислоты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.