Окисление сахаров; восстанавливающие сахара

8 заданий

Альдоновые и альдаровые кислоты

linkОпора

Урок 365. Циклические формы: проекции Хеуорса, аномеры, мутаротация — переводить Фишер в Хеуорс
Урок 246. Окисление альдегидов; качественные реакции — окислять альдегиды и отличать их от кетонов

Альдегидная группа сахара окисляется легко (урок 246), а концевая группа \(\ce{CH2OH}\) — только сильным окислителем. Поэтому мягкие окислители дают альдоновые кислоты, а азотная кислота — альдаровые, с группами COOH на обоих концах. У альдаровых кислот концы одинаковы, и симметрия проекции Фишера сразу показывает, будет ли кислота оптически активной.

Как предсказать продукт окисления

Бромная вода, реактивы Толленса, Фелинга и Бенедикта окисляют только группу CHO до COOH: из альдозы получается альдоновая кислота (D-глюкоза даёт D-глюконовую кислоту), которая в растворе замыкается в лактон.
Разбавленная азотная кислота окисляет и группу CHO, и концевую группу \(\ce{CH2OH}\): получается альдаровая кислота HOOC–(CHOH)ₙ–COOH.
Проверьте симметрию альдаровой кислоты: если верхняя и нижняя половины проекции Фишера зеркальны, это мезо-форма, и она оптически неактивна.
Восстанавливающий сахар должен иметь свободный полуацеталь: гликозид реактивом Толленса не окисляется.

Бромная вода и азотная кислота окисляют D-глюкозу по-разному

Примеры

1. Мезо-кислота из ксилозы. D-Ксилоза \(\ce{C5H10O5}\) с азотной кислотой даёт ксиларовую кислоту — мезо-форму: её проекция Фишера симметрична относительно горизонтали, проходящей через C3.

2. Лактон. D-Глюконовая кислота в растворе замыкается в δ-лактон \(\ce{C6H10O6}\) (глюконо-δ-лактон) — пищевую добавку E575.

errorОдна альдаровая кислота — от двух альдоз

D-Глюкоза и L-гулоза дают одну и ту же D-глюкаровую кислоту: после окисления концы цепи одинаковы, и проекции совпадают при повороте на 180°.

edit_noteПопробуйте сами

Какая альдопентоза даёт оптически активную альдаровую кислоту — D-рибоза или D-арабиноза?

expand_moreПоказать решение

D-Арабиноза; рибаровая кислота — мезо-форма.

Периодат и восстанавливающие сахара

Периодат рвёт связи между соседними атомами углерода, несущими группы OH или C=O (урок 211). Цепь сахара при этом распадается на маленькие осколки — формальдегид, муравьиную кислоту, углекислый газ, — и по их числу можно восстановить строение исходного вещества. Так раньше определяли размер цикла гликозидов.

Как посчитать продукты периодатного окисления

Рвутся связи C–C между соседними атомами, несущими группы OH или C=O: на каждую связь расходуется одна молекула \(\ce{HIO4}\).
Концевой атом \(\ce{CH2OH}\) превращается в формальдегид, внутренний атом CHOH и группа CHO — в муравьиную кислоту, кетонный атом в середине цепи — в \(\ce{CO2}\), а атом COOH вместе с соседним CHOH — в глиоксиловую кислоту HOOC–CHO.
Атом с группой OR (гликозидной или простой эфирной) обрывает расщепление: так узнают размер цикла гликозида.
Для проверки сложите атомы углерода продуктов: сумма должна быть равна числу атомов углерода в сахаре.

\[\ce{C6H12O6 + 5HIO4 -> 5HCOOH + HCHO + 5HIO3}\]

Примеры

1. Глюкоза. Открытая форма D-глюкозы \(\ce{C6H12O6}\) расходует пять молей \(\ce{HIO4}\) и даёт пять молей муравьиной кислоты и моль формальдегида (уравнение выше).

2. Гликозид. Метил-α-D-глюкопиранозид расходует два моля \(\ce{HIO4}\): атом C3 уходит в виде муравьиной кислоты, а остаток превращается в диальдегид. Расход двух молей периодата — признак пиранозы.

errorСчитайте связи, а не группы

Число молей \(\ce{HIO4}\) равно числу разорванных связей C–C, а не числу групп OH: у глицерина три группы OH, но расходуется два моля \(\ce{HIO4}\).

edit_noteПопробуйте сами

Сколько молей \(\ce{HIO4}\) расходуется на D-рибозу в открытой форме?

expand_moreПоказать решение

Четыре: образуются четыре моля HCOOH и моль HCHO.

push_pinГлавное

Мягкие окислители (бромная вода, реактивы Толленса, Фелинга, Бенедикта) окисляют альдегидную группу — получаются альдоновые кислоты (D-глюконовая), которые легко дают лактоны. Восстанавливающие сахара имеют свободный полуацетальный (полукетальный) гидроксил: моносахариды, мальтоза, лактоза, целлобиоза; гликозиды и сахароза — невосстанавливающие. Разбавленная азотная кислота окисляет оба конца цепи — альдаровые (сахарные) кислоты; у аллозы, галактозы, рибозы, ксилозы и эритрозы они мезо-формы, что помогает устанавливать конфигурацию. Периодат (реакция Малапрада) рвёт каждую связь C–C между атомами с OH или C=O одной молекулой \(\ce{HIO4}\): концевой \(\ce{CH2OH}\) даёт HCHO, внутренний CHOH и CHO — HCOOH, кетонный атом в середине — \(\ce{CO2}\), атом COOH уходит вместе с соседним CHOH в виде глиоксиловой кислоты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.