Енамины Сторка

8 заданий

Алкилирование

Енамин — нейтральный «енолят»: азот отдаёт электроны на двойную связь.

Как провести реакцию Сторка

Кетон + пирролидин (морфолин), TsOH, бензол, отгонка воды → енамин (глава 20).
Енамин + активный RX (\(\ce{CH3I}\), аллил- и бензилбромиды, \(\ce{BrCH2COOEt}\), α-галогенкетоны) → C-алкилирование → иминиевая соль.
\(\ce{H3O+}\) → α-алкилкетон + амин.
Простые вторичные RX дают в основном N-алкилирование, третичные — отщепление.
2-Метилциклогексанон даёт менее замещённый енамин (в более замещённом метил мешает кольцу пирролидина) → алкилирование по C6.
1,4-Дикетон (енамин + α-галогенкетон, затем гидролиз) с аммиаком замыкается в пиррол (синтез Пааля — Кнорра, глава 27).

Енамин циклогексанона + аллилбромид → 2-аллилциклогексанон

Примеры

1. Морфолиновый енамин циклопентанона + бензилбромид; \(\ce{H3O+}\) → 2-бензилциклопентанон.

2. Пирролидиновый енамин 2-метилпропаналя + аллилбромид; \(\ce{H3O+}\) → 2,2-диметилпент-4-еналь.

errorНужен вторичный амин

Первичный амин даёт имин, третичный с кетоном не реагирует; енамин образуется только из вторичного амина.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пирролидиновый енамин циклопентанона с иодметаном (затем \(\ce{H3O+}\))?

expand_moreПоказать решение

2-Метилциклопентанон.

Ацилирование и Михаэль через енамины

Енамин реагирует и с другими электрофилами — ацилхлоридами и акцепторами Михаэля.

Как ацилировать и присоединять по Михаэлю

Енамин + RCOCl (часто с \(\ce{Et3N}\)) → ацилиминий → \(\ce{H3O+}\) → 1,3-дикетон.
Енамин + метилвинилкетон, акрилат, акрилонитрил → присоединение к β-атому акцептора → \(\ce{H3O+}\) → 1,5-дикарбонил (или кетонитрил).
Сильного основания нет — акцептор не полимеризуется, самоконденсации нет.

Примеры

1. Енамин циклопентанона + бензоилхлорид; \(\ce{H3O+}\) → 2-бензоилциклопентанон.

2. Енамин циклопентанона + акрилонитрил; \(\ce{H3O+}\) → 3-(2-оксоциклопентил)пропаннитрил.

errorПосле реакции — гидролиз

Продукт реакции енамина — иминиевая соль или новый енамин; кетон появляется только после обработки водной кислотой.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пирролидиновый енамин ацетона с ацетилхлоридом (затем \(\ce{H3O+}\))?

expand_moreПоказать решение

Пентан-2,4-дион.

push_pinГлавное

Кетон (альдегид) с вторичным амином (пирролидином, морфолином) и кислотой при отгонке воды даёт енамин. Неподелённая пара азота сопряжена с C=C, и β-атом C енамина (бывший α-атом кетона) нуклеофилен: он реагирует с активными алкилгалогенидами (метил-, аллил-, бензил-, α-галогенкарбонильными), ацилхлоридами и акцепторами Михаэля. Получается иминиевая соль; гидролиз (\(\ce{H3O+}\)) возвращает C=O. Плюсы: нет сильного основания, моноалкилирование, альдегиды тоже алкилируются; у 2-замещённых циклогексанонов реагирует менее замещённый α-атом. 1,4-Дикетоны из енаминов и α-галогенкетонов с аммиаком дают пирролы.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.