β-Дикарбонильные соединения: декарбоксилирование и ретро-Кляйзен

8 заданий

Кетонное и кислотное расщепление

Одна и та же молекула — разные продукты: всё решает концентрация щёлочи.

Как предсказать расщепление

Кетонное: разбавленная \(\ce{H2SO4}\) (или разбавленная NaOH, затем \(\ce{H3O+}\)), нагревание → гидролиз эфира → β-кетокислота → \(\ce{CO2}\) → кетон \(\ce{CH3COCH2R}\).
Кислотное (ретро-Кляйзен): концентрированная NaOH, нагревание → \(\ce{OH-}\) присоединяется к кетонной C=O, уходит стабилизированный енолят эфира → \(\ce{CH3COO-}\) + \(\ce{RCH2COO-}\) (после омыления).
1,3-Дикетон в щёлочи → кетон + карбоксилат.
Циклический β-кетоэфир в концентрированной щёлочи раскрывается → дикарбоновая кислота.
β-Кетоэфир без H между C=O (два заместителя) расщепляется уже алкоксидом: его ничто не «запирает» в енолят.

Кетонное и кислотное расщепление этил-2-этилацетоацетата

Примеры

1. Пентан-2,4-дион + NaOH (конц.), нагревание → ацетон + ацетат.

2. Этил-2,2-диметил-3-оксобутаноат + NaOEt → этил-2-метилпропаноат + этилацетат (ретро-Кляйзен).

errorКонцентрация решает

Разбавленная кислота — кетон и \(\ce{CO2}\); концентрированная щёлочь — две кислоты. Не пишите кетон, если в условиях «конц. NaOH, t».

edit_noteПопробуйте сами

Что даст этил-2-бензил-3-оксобутаноат при нагревании с разбавленной серной кислотой?

expand_moreПоказать решение

4-Фенилбутан-2-он, \(\ce{CO2}\) и этанол.

Крапчо и выбор условий

Иногда сложноэфирную группу нужно удалить, не трогая остальную молекулу.

Как удалить COOR без гидролиза

Крапчо: LiCl (NaCl), ДМСО с небольшим количеством воды, 150–180 °C.
\(\ce{Cl-}\) атакует алкильную группу эфира (\(S_N2\), лучше всего метильную) → карбоксилат → \(\ce{CO2}\) уходит → енолят → протонирование водой.
Работает для β-кетоэфиров, малонатов и цианоацетатов; другие группы и кислоточувствительные фрагменты сохраняются.
Из малоната по Крапчо получается сложный эфир (одна COOR остаётся), а не кислота.

Примеры

1. Диметил-2-аллилмалонат + LiCl, ДМСО, \(\ce{H2O}\), 160 °C → метилпент-4-еноат.

2. Метил-2-оксоциклогексанкарбоксилат + NaCl, ДМСО, \(\ce{H2O}\), 160 °C → циклогексанон.

errorКрапчо даёт эфир, а не кислоту

Из малоната уходит одна группа — в виде \(\ce{CO2}\) и хлоралкана; вторая остаётся сложноэфирной.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст диэтил-2,2-диметилмалонат по Крапчо?

expand_moreПоказать решение

Этил-2-метилпропаноат.

push_pinГлавное

Замещённый ацетоуксусный эфир расщепляется двумя путями. Кетонное расщепление (разбавленная кислота или щёлочь, затем кислота, нагревание): гидролиз эфира и декарбоксилирование β-кетокислоты → кетон. Кислотное расщепление (концентрированная щёлочь, нагревание) — ретро-Кляйзен: \(\ce{OH-}\) присоединяется к кетонной C=O, рвётся связь между карбонилом и α-атомом → две карбоновые кислоты (в виде солей). 1,3-Дикетоны в щёлочи тоже расщепляются, циклические β-кетоэфиры раскрываются в дикислоты. По Крапчо (\(\ce{LiCl}\) или NaCl, влажный ДМСО, 150 °C) β-кетоэфиры и малонаты теряют группу COOR без гидролиза, в нейтральных условиях.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.