Эпоксидирование по Прилежаеву и анти-дигидроксилирование

8 заданий

Эпоксидирование по Прилежаеву

Надкислота отдаёт алкену атом кислорода — получается трёхчленный цикл.

Как получить эпоксид

Надкислота RCOOOH (mCPBA, надуксусная, трифторнадуксусная): согласованный перенос атома O («бабочка»).
Син-присоединение, стереоспецифично: цис-алкен → цис-эпоксид, транс → транс.
Богатые электронами (более замещённые) двойные связи реагируют быстрее.
В промышленности: этилен + \(\ce{O2}\) на серебре (250 °C) → оксид этилена.

цис-Бут-2-ен → цис-2,3-диметилоксиран; этилен на серебре

Примеры

1. Циклогексен + mCPBA → оксид циклогексена.

2. (Z)-Бут-2-ен → цис-2,3-диметилоксиран (мезо).

3. 4-Винилциклогексен + 1 экв. mCPBA → эпоксидируется кольцевая (дизамещённая) связь, винил остаётся.

errorКонфигурация алкена сохраняется

Эпоксидирование — син: заместители, стоявшие цис, остаются цис в эпоксиде.

edit_noteПопробуйте сами

Какой эпоксид даст (E)-бут-2-ен с mCPBA?

expand_moreПоказать решение

транс-2,3-Диметилоксиран (рацемат).

Раскрытие эпоксидов

Напряжённый трёхчленный цикл раскрывается нуклеофилами — с тыла.

Как раскрыть эпоксид

Кислота (\(\ce{H3O+}\), \(\ce{ROH}\)/\(\ce{H+}\)): протонирование кислорода, нуклеофил атакует более замещённый атом (больший δ+), с тыла.
Основание или сильный нуклеофил (\(\ce{RO-}\), \(\ce{HO-}\), \(\ce{NH3}\)): атака по менее замещённому атому (\(S_N2\)), с тыла.
В обоих случаях — анти: эпоксидирование + гидролиз = анти-дигидроксилирование (транс-диол).

Раскрытие метилоксирана кислотой и основанием; оксид циклогексена → транс-диол

Примеры

1. Метилоксиран + \(\ce{CH3ONa}\)/\(\ce{CH3OH}\) → 1-метоксипропан-2-ол.

2. Метилоксиран + \(\ce{CH3OH}\)/\(\ce{H+}\) → 2-метоксипропан-1-ол.

3. Оксид циклогексена + \(\ce{H3O+}\) → транс-циклогексан-1,2-диол.

errorКислота — к замещённому, основание — к свободному

В кислоте раскрытие похоже на \(S_N1\) (решает заряд), в основании — на \(S_N2\) (решает доступность).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2,2-диметилоксиран с метилатом натрия в метаноле?

expand_moreПоказать решение

1-Метокси-2-метилпропан-2-ол: атака по \(\ce{CH2}\).

push_pinГлавное

Надкислота (mCPBA, надуксусная) переносит атом кислорода на двойную связь согласованно — син, стереоспецифично: цис-алкен → цис-эпоксид. Богатые электронами (более замещённые) алкены реагируют быстрее. Эпоксид раскрывается с тыла: в кислоте — по более замещённому атому, основанием — по менее замещённому. Эпоксидирование + кислотный гидролиз = анти-дигидроксилирование (транс-диол).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.