Эпоксидирование по Прилежаеву и анти-дигидроксилирование

52 задания

Эпоксидирование по Прилежаеву

linkОпора

Урок 119. Галогенирование алкенов — предсказывать анти-присоединение через галогениевый ион
Урок 58. Цис- и транс-изомеры — находить цис/транс-изомерию в алкенах и циклах

Галогенгидрин из урока 120 давал эпоксид в две стадии. Надкислота RCOOOH делает то же в одну стадию: она передаёт алкену концевой атом кислорода пероксидной группы, и трёхчленный цикл образуется сразу, без промежуточных ионов. Эту реакцию называют эпоксидированием по Прилежаеву.

Как получить эпоксид

Надкислота RCOOOH (mCPBA, надуксусная, трифторнадуксусная): согласованный перенос атома O («бабочка»).
Син-присоединение, стереоспецифично: цис-алкен → цис-эпоксид, транс → транс.
Богатые электронами (более замещённые) двойные связи реагируют быстрее.
В промышленности: этилен + \(\ce{O2}\) на серебре (250 °C) → оксид этилена.

цис-Бут-2-ен → цис-2,3-диметилоксиран; этилен на серебре

Примеры

1. Циклогексен и надкислота. Кислород переходит от надкислоты к двойной связи, надкислота превращается в обычную кислоту. Продукт — оксид циклогексена.

Атом кислорода переносится в одну стадию

2. (Z)-Бут-2-ен. Присоединение син и согласованное, поэтому метилы, стоявшие цис в алкене, остаются цис в эпоксиде: получается цис-2,3-диметилоксиран, мезо-форма.

Конфигурация алкена переходит в эпоксид без изменений

3. 4-Винилциклогексен и 1 эквивалент mCPBA. Более замещённая двойная связь богаче электронами и реагирует быстрее: эпоксидируется дизамещённая связь кольца, а концевая винильная группа остаётся.

Электрофильный кислород выбирает более богатую электронами двойную связь

errorКонфигурация алкена сохраняется

Эпоксидирование — син-присоединение: заместители, стоявшие по одну сторону двойной связи, оказываются по одну сторону трёхчленного цикла, а стоявшие по разные стороны — по разные. Ученики иногда «перемешивают» заместители при рисовании эпоксида; проверяйте, что цис остался цис, а транс — транс.

edit_noteПопробуйте сами

Какой эпоксид даст (E)-бут-2-ен с mCPBA?

expand_moreПоказать решение

транс-2,3-Диметилоксиран (рацемат).

Раскрытие эпоксидов

Эпоксид из первой части урока — напряжённый трёхчленный цикл (урок 46), и он легко раскрывается нуклеофилами. Нуклеофил всегда атакует с тыла, а какой атом цикла он атакует, зависит от условий: в кислоте работают правила \(S_N1\), в основании — правила \(S_N2\) (тема 8).

Как раскрыть эпоксид

Кислота (\(\ce{H3O+}\), \(\ce{ROH}\)/\(\ce{H+}\)): протонирование кислорода, нуклеофил атакует более замещённый атом (больший δ+), с тыла.
Основание или сильный нуклеофил (\(\ce{RO-}\), \(\ce{HO-}\), \(\ce{NH3}\)): атака по менее замещённому атому (\(S_N2\)), с тыла.
В обоих случаях — анти: эпоксидирование + гидролиз = анти-дигидроксилирование (транс-диол).

Раскрытие метилоксирана кислотой и основанием; оксид циклогексена → транс-диол

Примеры

1. Метилоксиран и метилат натрия в метаноле. Сильный нуклеофил атакует менее замещённый и более доступный атом \(\ce{CH2}\), как в \(S_N2\). Продукт — 1-метоксипропан-2-ол.

Основание: атака по менее замещённому атому, стереоцентр не затронут

2. Метилоксиран и метанол с кислотой. Протонированный эпоксид похож на карбокатион: больший положительный заряд несёт более замещённый атом, и метанол атакует его (с тыла). Продукт — 2-метоксипропан-1-ол.

Кислота: атака по более замещённому атому с обращением конфигурации

3. Оксид циклогексена и водная кислота. Вода раскрывает протонированный эпоксид с тыла, и обе группы OH оказываются по разные стороны кольца: получается транс-циклогексан-1,2-диол. Эпоксидирование с последующим гидролизом — это анти-дигидроксилирование.

errorКислота — к замещённому атому, основание — к свободному

В кислой среде раскрытие эпоксида похоже на \(S_N1\): нуклеофил идёт туда, где больше положительного заряда, то есть к более замещённому атому. В основной среде оно похоже на \(S_N2\): нуклеофил идёт туда, где ему легче подойти, то есть к менее замещённому атому. В обоих случаях атака происходит с тыла, поэтому конфигурация атакуемого атома обращается.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2,2-диметилоксиран с метилатом натрия в метаноле?

expand_moreПоказать решение

1-Метокси-2-метилпропан-2-ол: атака по \(\ce{CH2}\).

push_pinГлавное

Надкислота (mCPBA, надуксусная) переносит атом кислорода на двойную связь согласованно — син, стереоспецифично: цис-алкен → цис-эпоксид. Богатые электронами (более замещённые) алкены реагируют быстрее. Эпоксид раскрывается с тыла: в кислоте — по более замещённому атому, основанием — по менее замещённому. Эпоксидирование + кислотный гидролиз = анти-дигидроксилирование (транс-диол).

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.