Син-дигидроксилирование: реакция Вагнера и OsO₄

52 задания

Циклический эфир

linkОпора

Урок 123. Эпоксидирование по Прилежаеву и анти-дигидроксилирование — получать эпоксиды и транс-диолы

Эпоксидирование с последующим раскрытием (урок 123) даёт транс-диол. Чтобы получить цис-диол, оба атома кислорода должны прийти к двойной связи вместе, с одной стороны. Так работают перманганат на холоде (реакция Вагнера) и тетраоксид осмия: они образуют с алкеном циклический эфир.

Как получить цис-диол

\(\ce{KMnO4}\): холодный разбавленный, нейтральный или слабощелочной (0 °C) — реакция Вагнера; или \(\ce{OsO4}\) (кат.) с N-оксидом N-метилморфолина.
Циклический манганат или осмат: оба атома O с одной стороны — син.
Гидролиз → цис-диол.
Реакция Вагнера — качественная на двойную связь: окраска исчезает, выпадает бурый \(\ce{MnO2}\).

Этилен → этиленгликоль; циклогексен → цис-циклогексан-1,2-диол

из транс-бут-2-ена: (2R,3R) и (2S,3S) — Бут-2-ены: транс → рацемат, цис → мезо-диол

из цис-бут-2-ена: мезо-диол — Бут-2-ены: транс → рацемат, цис → мезо-диол

Примеры

1. Этилен и холодный перманганат. Циклический манганат гидролизуется, получается этиленгликоль, а марганец восстанавливается до бурого \(\ce{MnO2}\).

\[\ce{3 CH2=CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O -> 3 HOCH2CH2OH + 2 MnO2 v + 2 KOH}\]

2. цис-Бут-2-ен и \(\ce{OsO4}\). Оба атома кислорода приходят с одной стороны (син), метилы остаются цис. Продукт — мезо-бутан-2,3-диол.

Син-присоединение к цис-алкену с одинаковыми концами — мезо

3. транс-Бут-2-ен и \(\ce{OsO4}\). То же син-присоединение к транс-алкену даёт пару энантиомеров (2R,3R) и (2S,3S) — рацемический бутан-2,3-диол.

Син-присоединение к транс-алкену — рацемат

errorГорячий кислый перманганат — это не реакция Вагнера

Реакция Вагнера идёт только на холоде в нейтральном или слабощелочном растворе: тогда образуется диол. При нагревании в кислой среде перманганат окисляет дальше и разрывает двойную связь (урок 125). Условия — часть ответа: без слов «холодный, разбавленный» ответ «диол» неверен.

edit_noteПопробуйте сами

Какой диол даст (Z)-гекс-3-ен с \(\ce{OsO4}\)?

expand_moreПоказать решение

мезо-Гексан-3,4-диол.

Цис или транс: выбор метода

Методы из первой части урока и из урока 123 дают разные диастереомеры диола. Нужный изомер получают, сочетая два выбора: геометрию исходного алкена (урок 58) и способ присоединения — син или анти.

Как получить нужный диастереомер диола

Цис (син): \(\ce{OsO4}\), холодный \(\ce{KMnO4}\), реакция Вудворда.
Транс (анти): эпоксидирование и кислотный гидролиз, реакция Прево.
Цис-алкен + син → мезо (при одинаковых концах), + анти → рацемат; транс-алкен — наоборот.

Примеры

1. Циклопентен и \(\ce{OsO4}\). Син-присоединение к кольцу даёт цис-циклопентан-1,2-диол.

2. Циклопентен, mCPBA и затем кислота. Эпоксидирование и раскрытие с тыла дают транс-циклопентан-1,2-диол.

errorДве разные пары «алкен + метод» дают один продукт

Цис-алкен с анти-методом и транс-алкен с син-методом дают один и тот же диастереомер, а цис-алкен с син-методом и транс-алкен с анти-методом — другой. Поэтому в задачах на получение диола нужно учитывать и геометрию алкена, и стереохимию метода вместе, а не что-то одно.

edit_noteПопробуйте сами

Как из (E)-бут-2-ена получить мезо-бутан-2,3-диол?

expand_moreПоказать решение

Эпоксидировать и раскрыть эпоксид кислотой (анти).

push_pinГлавное

Холодный разбавленный \(\ce{KMnO4}\) (реакция Вагнера) и \(\ce{OsO4}\) присоединяют два атома кислорода с одной стороны через циклический эфир — после гидролиза цис-диол (син). Реакция Вагнера — качественная: фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый \(\ce{MnO2}\). Цис-алкен + син → мезо (при одинаковых концах), транс-алкен + син → рацемат; анти-методы дают обратное.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.